張博釗 茍 斌 徐燕璋

(西南交通大學(xué)電氣工程學(xué)院 成都 610031)

1 引言

鋰離子電池(Lithium-ion battery，LIB)具有能量密度高、輸出電壓高、允許使用溫度范圍大、循環(huán)壽命長(zhǎng)、自放電現(xiàn)象不明顯、污染較小等優(yōu)點(diǎn)[1]，廣泛滲透于各種耐用消費(fèi)品市場(chǎng)以及儲(chǔ)能系統(tǒng)中，如電動(dòng)汽車、可再生能源的臨時(shí)存儲(chǔ)系統(tǒng)等。同時(shí)，2019年諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)授予了鋰離子電池發(fā)展領(lǐng)域的三位科學(xué)家[2]，表明了鋰離子電池在推動(dòng)人類社會(huì)科學(xué)技術(shù)進(jìn)步中所做出的貢獻(xiàn)得到科學(xué)界一致認(rèn)可。

作為一個(gè)復(fù)雜的系統(tǒng)，正常工作狀態(tài)下，LIB主要依靠鋰離子在正極和負(fù)極之間移動(dòng)來工作，即Li+在兩個(gè)電極之間往返嵌入和脫嵌。充電時(shí)，Li+從正極脫嵌，經(jīng)過電解質(zhì)嵌入負(fù)極，負(fù)極處于富鋰狀態(tài)；放電時(shí)則相反[3]。然而，電池在經(jīng)歷不斷循環(huán)充放電使用過程后，一方面電池的電極上會(huì)不斷發(fā)生副反應(yīng)，例如碳陽極表面存在固體電解質(zhì)界面(Surface electrolyte interface，SEI)的形成，從而造成電池內(nèi)部可循環(huán)鋰損失，另一方面電池內(nèi)部的活性材料也會(huì)不斷損失[4-7]；同時(shí)，在電池靜置儲(chǔ)存時(shí)，低溫情況下電荷傳遞速率和鋰離子擴(kuò)散速率會(huì)下降；高溫環(huán)境下，電池內(nèi)部副反應(yīng)速率會(huì)增加并伴隨著電解液的分解[8-9]。上述一系列的化學(xué)反應(yīng)，使得LIB逐漸失去了儲(chǔ)能能力，其壽命產(chǎn)生不可逆的惡性后果，性能隨之惡化，導(dǎo)致電池出現(xiàn)可靠性和安全性問題。因此，對(duì)于LIB壽命衰減規(guī)律的研究顯得尤為重要。

電池壽命衰減主要分為兩種，一種是由于電池在使用過程中連續(xù)充放電循環(huán)引起的循環(huán)老化，另一種是電池在靜置儲(chǔ)存時(shí)，即使未經(jīng)使用也存在的日歷老化[10-11]，通過對(duì)這兩種老化模式機(jī)理的研究，能更好地對(duì)LIB的健康狀態(tài)進(jìn)行估計(jì)和預(yù)測(cè)。近年來，針對(duì)循環(huán)老化、荷電狀態(tài)(State of charge，SOC)對(duì)LIB壽命的影響得到了大量研究。文獻(xiàn)[12]在對(duì)LiAl0.10Ni0.76Co0.14O2(NCA)陰極/石墨模型圓柱形電池的研究中發(fā)現(xiàn)，剩余容量與SOC的變化(?SOC)有關(guān)，將電壓范圍從2.5～4.2 V(0%～100% SOC)降至3.48～4.05 V(30%～90% SOC)進(jìn)行循環(huán)試驗(yàn)，電池容量損耗率也會(huì)顯著降低。文獻(xiàn)[13]針對(duì)Li(NiMnCo)O2電池，分析了循環(huán)深度、平均SOC(Mean SOC，MSOC)對(duì)循環(huán)老化失效過程的影響。隨著循環(huán)放電深度(?SOC)的增加，電池老化速率幾乎呈線性增加。對(duì)于給定的周期深度，在周期約50%的MSOC里老化情況具有最優(yōu)值。若要將這種相關(guān)性推廣到其他電池，需要進(jìn)一步的研究。文獻(xiàn)[14]研究了?SOC、溫度和放電速率對(duì)石墨/ LiNi1/3Co1/3Mn1/3+ LiMn2O4電池循環(huán)壽命的影響。研究發(fā)現(xiàn)，盡管在較高的?SOC下容量損失會(huì)增加，但溫度對(duì)容量衰減有更顯著的影響。而對(duì)于日歷老化而言，諸多研究表明高SOC存儲(chǔ)狀態(tài)和高溫是導(dǎo)致日歷老化的主要原因[7]。文獻(xiàn)[15]研究了石墨/ LiFePO4電池分別在25 ℃和45 ℃溫度下循環(huán)充放電和儲(chǔ)存一年情況下的老化過程。研究結(jié)果發(fā)現(xiàn)，在相同的循環(huán)條件下，45 ℃下儲(chǔ)存的電池，其老化情況(即容量損失)是25 ℃下儲(chǔ)存的電池容量損失的4倍。文獻(xiàn)[16]研究了石墨/LiFePO4電池在不同溫度(30 ℃、45 ℃和60 ℃)和標(biāo)稱荷電狀態(tài)(SOC=30%、65%和100%)下的老化規(guī)律。研究結(jié)果表明容量損失的程度與儲(chǔ)存溫度具有直接關(guān)系，儲(chǔ)存溫度更大的電池，其容量衰減也更大。同時(shí)發(fā)現(xiàn)儲(chǔ)存SOC增加也會(huì)造成容量損失加快，然而與儲(chǔ)存溫度相比，儲(chǔ)存SOC為次要因素。并且發(fā)現(xiàn)在T=60 ℃，SOC=100%條件下，這種電池老化效應(yīng)最為顯著。

從以上研究中可以看出，有關(guān)SOC和溫度對(duì)鋰離子電池老化的影響存在一定的結(jié)論。對(duì)于循環(huán)老化，電池老化會(huì)隨著?SOC 增加而相應(yīng)地加快，其容量損失率也會(huì)顯著增加；對(duì)于日歷老化，較高溫度下儲(chǔ)存的電池，其容量損失也會(huì)更大。

然而，現(xiàn)有研究極少分析MSOC和?SOC在循環(huán)老化過程中各自的影響效果大小，以及SOC儲(chǔ)存狀態(tài)和儲(chǔ)存溫度在日歷老化中的共同影響效果。本文分析了針對(duì)石墨/LiCoO2電池在循環(huán)充放電和靜置儲(chǔ)存兩種情況下的健康狀態(tài)衰退規(guī)律，同時(shí)根據(jù)老化規(guī)律分析結(jié)果建立了多控制量的容量衰減模型，為鋰電池的優(yōu)化運(yùn)行與管理應(yīng)用提供更多理論依據(jù)和數(shù)據(jù)支撐。一方面，通過分析循環(huán)充放電試驗(yàn)數(shù)據(jù)，給出了在不同SOC范圍(0%～100%、20%～80%、40%～60%、40%～100%、0%～60%)下，石墨/LiCoO2電池進(jìn)行試驗(yàn)后的容量損失結(jié)果，分別分析了MSOC和?SOC各自對(duì)石墨/LiCoO2電池容量損失的影響，得到了電池容量衰減相對(duì)較慢的SOC范圍，確定了SOC范圍變化在石墨/LiCoO2電池循環(huán)老化中的影響。同時(shí)，通過對(duì)不同MSOC和?SOC下容量衰減曲線對(duì)比分析，得到了不同循環(huán)次數(shù)內(nèi)，兩者所產(chǎn)生影響大小不同?；谏鲜龇治鼋Y(jié)果，建立等效全循環(huán)次數(shù)、MSOC和?SOC共同影響的循環(huán)老化模型；另一方面，通過對(duì)儲(chǔ)存試驗(yàn)數(shù)據(jù)分析，分別分析了電池在同一溫度下以不同SOC值(0%、50%、100%)儲(chǔ)存的試驗(yàn)數(shù)據(jù)，以及以同一SOC值在不同溫度(-40 ℃、-5 ℃、25 ℃、50 ℃)下儲(chǔ)存的試驗(yàn)數(shù)據(jù)，得到了不同儲(chǔ)存條件對(duì)電池壽命的影響結(jié)果，確定了SOC儲(chǔ)存狀態(tài)和環(huán)境溫度變化對(duì)石墨/LiCoO2電池日歷老化的影響。此外，根據(jù)儲(chǔ)存試驗(yàn)樣本數(shù)據(jù)，建立儲(chǔ)存時(shí)間、儲(chǔ)存SOC值和儲(chǔ)存溫度共同影響的日歷老化模型。文章分析結(jié)果可以應(yīng)用于該類型電池的實(shí)際使用當(dāng)中，達(dá)到延長(zhǎng)電池日常的使用和儲(chǔ)存壽命的目的。

2 試驗(yàn)數(shù)據(jù)分析

2.1 試驗(yàn)樣本

本文中所使用的數(shù)據(jù)集來自馬里蘭大學(xué)的先進(jìn)生命周期工程中心(Center for Advanced Life Cycle Engineering，CALCE)[17]。其中的各項(xiàng)數(shù)據(jù)是通過對(duì)額定容量為1.5 A·h和額定電壓為3.7 V的石墨/ LiCoO2袋狀電池分別進(jìn)行循環(huán)充放電試驗(yàn)和靜置儲(chǔ)存試驗(yàn)所得到的。同時(shí)，根據(jù)制造商的規(guī)定，該電池的充電截止電壓為4.2 V，放電截止電壓為2.75 V。因此，在分析過程中，將該數(shù)據(jù)集里電池容量1.5 A·h視為100%SOC，電池容量0 A·h視為0%SOC。不同的電池容量對(duì)應(yīng)不同的SOC值，例如：電池在0.3～1.2 A·h之間循環(huán)時(shí)即可視循環(huán)范圍為20%SOC～80%SOC。

2.1.1 循環(huán)充放電試驗(yàn)樣本

數(shù)據(jù)集主要由10個(gè)石墨/LiCoO2電池的試驗(yàn)數(shù)據(jù)組成。通過在0%～100%之間選取不同的SOC范圍，獲得不同的MSOC和?SOC值，分別進(jìn)行不同SOC范圍循環(huán)充放電試驗(yàn)。通過對(duì)這些數(shù)據(jù)分析可以了解電池在全SOC范圍內(nèi)不同區(qū)域的退化行為。表1為該數(shù)據(jù)集中所包含的每種MSOC和?SOC下的電池?cái)?shù)量分布情況。

表1 循環(huán)數(shù)據(jù)樣本分布

2.1.2 儲(chǔ)存試驗(yàn)樣本

數(shù)據(jù)集由48個(gè)具有三種不同SOC值(0%SOC、50%SOC和100%SOC)的石墨/LiCoO2電池分別處在四種不同溫度(-40 ℃、-5 ℃、25 ℃以及50 ℃)下的測(cè)試數(shù)據(jù)組成。每次的壽命測(cè)試試驗(yàn)之間相隔時(shí)間約為3周。48個(gè)電池開始前已分別編號(hào)，在四種溫度下分別儲(chǔ)存12個(gè)電池，而在每種溫度下儲(chǔ)存的12個(gè)電池，其中4個(gè)電池儲(chǔ)存在0%SOC下，4個(gè)電池儲(chǔ)存在50%SOC下，4個(gè)電池儲(chǔ)存在100%SOC下。通過分析不同條件下儲(chǔ)存電池的試驗(yàn)數(shù)據(jù)，可以了解SOC和溫度的變化對(duì)電池壽命的影響。表2為該數(shù)據(jù)集中所包含的每種溫度和SOC下的電池?cái)?shù)量分布情況。

表2 儲(chǔ)存數(shù)據(jù)樣本分布

2.2 試驗(yàn)流程

對(duì)于數(shù)據(jù)集中的每個(gè)電池，為確定電池的初始放電容量，對(duì)每個(gè)電池均進(jìn)行同樣的初始特性測(cè)試，測(cè)試內(nèi)容包括恒流恒壓(Constant current constant voltage，CCCV)充電和恒流全放電(4.2～2.75 V)，且速率均為C/2(0.75 A)。

2.2.1 循環(huán)試驗(yàn)流程

每個(gè)電池均已經(jīng)過初始特性測(cè)試，在之后的循環(huán)測(cè)試數(shù)據(jù)中，電池最初通過CCCV曲線以C/2速率充電至100%SOC。在達(dá)到100%SOC后，電池使用恒定的C/2電流放電，直到它們達(dá)到分配的SOC范圍的下限(比如40%～60%范圍的40%)，之后開始部分SOC范圍內(nèi)的循環(huán)。循環(huán)充放電過程中，始終保持恒流充電(C/2)和恒流放電(C/2)施加于電池上，以保證電池在所需的SOC上限和下限之間循環(huán)(即40%～60%)。同時(shí)，在每次充電和放電之后，電池經(jīng)歷30 min的靜置時(shí)間，消除電池濃差極化，恢復(fù)平衡電位，延長(zhǎng)電池的使用壽命[18]。

由于在部分SOC范圍內(nèi)進(jìn)行充放電的電池未經(jīng)歷完整的循環(huán)周期，因此無法正確定義它們的周期數(shù)。本文采用等效全循環(huán)(Equivalent full cycle, EFC)評(píng)估電池的周期壽命性能，即對(duì)于部分充放電循環(huán)的電池周期數(shù)，以完整SOC范圍(0%～100%)為標(biāo)準(zhǔn)，將部分?SOC累加，之后計(jì)為一次等效全周期，以此達(dá)到周期數(shù)折算的目的。例如，連續(xù)5個(gè)?SOC為20%(40%～60%)的電池充放電循環(huán)周期累加，即可等效為電池經(jīng)歷一個(gè)完整SOC范圍(0%～100%)的充放電全循環(huán)周期。同時(shí)每隔50或100次EFC后，用累積的實(shí)際放電容量(A·h)除以電池的初始放電容量，將商值以百分制形式表示，得到的最終結(jié)果值用來表示電池此時(shí)的健康狀態(tài)(State of health，SOH)，將其定義為標(biāo)準(zhǔn)放電容量(Normalized discharge capacity，NDC)。值得注意的是，數(shù)據(jù)集所提供的0%～60% SOC范圍內(nèi)的試驗(yàn)數(shù)據(jù)存在部分缺失，因此，對(duì)數(shù)據(jù)集的研究過程中，對(duì)該缺失部分并沒有刪除，而是進(jìn)行一定的保留和處理，以確保分析結(jié)果更加真實(shí)可靠。

2.2.2 儲(chǔ)存試驗(yàn)流程

每個(gè)電池均已經(jīng)過初始特性測(cè)試。之后每3周對(duì)這48個(gè)電池進(jìn)行一次容量測(cè)試得到相應(yīng)的電池?cái)?shù)據(jù)集，該容量測(cè)試均采用相同的標(biāo)準(zhǔn)充放電協(xié)議，并且經(jīng)歷相同的充電曲線。其中，標(biāo)準(zhǔn)充電協(xié)議主要包括兩個(gè)充電步驟：恒流充電和恒壓充電[19]。其中恒流充電速率為C/2，即在每個(gè)周期里，電池首先以恒流形式充電，直到電壓達(dá)到截止電壓(4.2 V)為止之后，使電池的端電壓盡可能維持在截止電壓左右，直到充電電流逐漸降至為截止電流(0.015 A)以下。同樣經(jīng)過一定的休息時(shí)間之后，再以C/2的恒流速率放電，直到電池電壓降至放電截止電壓(2.75 V)左右。最后，通過使用相同的CCCV曲線對(duì)電池完全充電后，再計(jì)算最大容量一半的累積容量，將電池放電至所需的SOC(如50%SOC)，記錄整個(gè)試驗(yàn)過程中電池相關(guān)的試驗(yàn)數(shù)據(jù)。整個(gè)試驗(yàn)流程結(jié)束后，將電池儲(chǔ)存在相應(yīng)的溫度室中保存。大約3周之后，將電池取出，再次進(jìn)行與上述相同的容量測(cè)試，并記錄相關(guān)數(shù)據(jù)。

3 結(jié)果討論和分析

3.1 循環(huán)老化結(jié)果

圖1～4為不同SOC范圍下各電池進(jìn)行循環(huán)充放電試驗(yàn)后的容量損失曲線，圖中標(biāo)準(zhǔn)放電容量與等效全循環(huán)相對(duì)應(yīng)。其中，根據(jù)已擁有的數(shù)據(jù)集以及所選取的EFC的計(jì)算方式，在所有SOC范圍內(nèi)，40%～60%循環(huán)范圍內(nèi)的結(jié)果只有大約350次EFC。

3.1.1 不同放電深度(?SOC)

通過分析?SOC對(duì)電池容量衰減過程的影響規(guī)律，可以得到在循環(huán)使用過程中對(duì)電池?fù)p害較小的最佳SOC工作范圍。

如圖1所示為電池容量衰減曲線，在以下三個(gè)周期范圍中：0%～100%、20%～80%和40%～60%，使循環(huán)期間的MSOC固定為50%，變化參數(shù)?SOC分別為100%、60%、20%。圖1中給出的結(jié)果是數(shù)據(jù)集中每個(gè)循環(huán)范圍內(nèi)所選擇的兩個(gè)電池的平

圖1 MSOC=50%，?SOC=100%、60%、20%的電池 容量退化結(jié)果

從圖1可以明顯看出，在前350次EFC內(nèi)，40%～60%范圍內(nèi)循環(huán)的電池比在其他兩個(gè)范圍內(nèi)循環(huán)的電池具有更慢的衰減速率。20%～80%范圍內(nèi)循環(huán)電池的性能低于40%～60%范圍約1%，同時(shí)在大約500次的EFC內(nèi)，與0%～100%范圍循環(huán)電池相重疊?？紤]到可能是由于數(shù)據(jù)集中每種條件下的樣本數(shù)量限制為兩個(gè)電池，因此會(huì)造成這兩個(gè)范圍之間的差異較小。然而，通過分析發(fā)現(xiàn)，大約800次EFC之后，20%～80%的電池在容量保持方面，比0%～100%的電池高約8%。在超過500次EFC之后，0%～100%范圍的容量損失曲線比20%～80%范圍的容量損失曲線具有更快的下降速度，這表明0%～100%范圍的容量退化速度更快。在500次EFC之后，在0%～100%范圍內(nèi)循環(huán)的電池的容量損失率突然大幅度增加，這表明電池內(nèi)部一種新的降解機(jī)制可能被激活。

因此，從上述的結(jié)果分析可以得出，?SOC 對(duì)電池容量退化具有一定的影響：隨著?SOC 逐漸降低，電池容量衰減速率也隨之降低，電池將擁有更好的容量保持功能。

3.1.2 不同MSOC

MSOC對(duì)電池容量衰減同樣會(huì)產(chǎn)生一定影響，在電池循環(huán)使用過程中，不僅需要考慮?SOC，同時(shí)也要考慮MSOC所產(chǎn)生的影響。

圖2是在C/2放電速率下，0%～60%、20%～80%和40%～100%三個(gè)周期范圍內(nèi)的電池容量衰減曲線，通過固定?SOC值為60%，使MSOC不斷變化，分別為30%、50%和70%。從圖2中可以很明顯看出，在0%～60%時(shí)循環(huán)的電池在容量保持方面比其他循環(huán)范圍的電池性能更加良好。即使在500次EFC后，0%～60%范圍內(nèi)的容量保持率也在96%之上，其次為20%～80%，而40%～100%最差。從圖像中分析，在0%～60%范圍內(nèi)沒有其他SOC范圍內(nèi)存在的降解機(jī)制，可能由于本身存在一種不同的降解機(jī)制，使其降解速率非常緩慢。20%～80%范圍內(nèi)循環(huán)電池與40%～100%范圍內(nèi)循環(huán)電池，在大約前200次EFC中兩者圖像相重疊。同樣推測(cè)可能是由于數(shù)據(jù)集中同等條件下樣本數(shù)量較少，不同范圍內(nèi)結(jié)果差異不明顯。然而，從之后的衰減趨勢(shì)看，在約600次EFC時(shí)，20%～80%范圍內(nèi)循環(huán)電池的性能依然高于40%～100%范圍約2%，說明20%～80%范圍內(nèi)循環(huán)電池相比較40%～100%范圍內(nèi)循環(huán)電池性能更優(yōu)。

圖2 MSOC=30%、50%、70%，?SOC=60%的電池 容量退化結(jié)果

從上述的結(jié)果分析可知，隨著MSOC降低，電池容量衰減速率也隨之降低，MSOC對(duì)電池容量劣化也有一定的影響。

3.1.3 對(duì)比分析

通過上述兩節(jié)的分析，?SOC和MSOC對(duì)石墨/LiCoO2電池容量損失均具有影響，為更加清楚地分析兩者在電池循環(huán)使用中對(duì)電池容量產(chǎn)生的作用大小，將在C/2循環(huán)速率下，對(duì)不同SOC上限和下限的單個(gè)電池的容量衰減數(shù)據(jù)進(jìn)行分析和討論，結(jié)果如圖3和圖4所示。

圖3a和圖3b分別表示在保持SOC上限在60%和100%不變的情況下，改變SOC下限之后產(chǎn)生的效果。如圖3a所示，在固定的SOC上限為60%時(shí)，將下限從0%增加到40%會(huì)導(dǎo)致電池的容量損失速率增加，電池在同樣EFC內(nèi)最終的容量保持效果也隨之變差。同樣，在圖3b中，固定的SOC上限為100%的大約500次EFC內(nèi)，也具有此種類似的結(jié)果。這些觀察結(jié)果與第3.1.1節(jié)中所討論的結(jié)果正好相反，因?yàn)閷OC下限從0%增加到40%，會(huì)導(dǎo)致?SOC的降低。因此，根據(jù)第3.1.1節(jié)的分析結(jié)果，對(duì)于SOC下限為40%的電池，相較于SOC下限為0%的電池，其容量衰減應(yīng)該更低。然而，通過進(jìn)一步研究數(shù)據(jù)發(fā)現(xiàn)，固定的SOC上限為60%和100%時(shí)，將其下限從0%增加到40%，此時(shí)的MSOC值也分別從30%增加到50%以及從50%增加到70%。通過上述分析，結(jié)果表明，與?SOC相比，MSOC在循環(huán)過程中對(duì)電池容量退化有著更加重大的影響。同時(shí)從圖3b中發(fā)現(xiàn)，在大約500次EFC之后，此時(shí)的?SOC似乎發(fā)揮著主要作用，因此，在40%～100%循環(huán)范圍內(nèi)的電池與在0%～100%循環(huán)范圍內(nèi)的電池相比，前者容量損失減少了。

圖3 固定SOC上限的容量衰減結(jié)果

考慮到該數(shù)據(jù)集中的試驗(yàn)數(shù)據(jù)需要通過一定的測(cè)試設(shè)備完成電池相應(yīng)的循環(huán)過程，而每天的測(cè)試設(shè)備之間也會(huì)存在一定的休息時(shí)間，在設(shè)備休息的過程中，電池會(huì)發(fā)生一定的日歷老化現(xiàn)象，這同樣可能是影響電池容量測(cè)量變化的一個(gè)因素。然而，試驗(yàn)數(shù)據(jù)集是在室溫條件下得到的，此時(shí)電池隔天的靜置時(shí)間較短，這并不是影響電池長(zhǎng)期降解的主要因素，因此分析過程中并沒有對(duì)其討論。

同樣，固定SOC下限為0%和40%的結(jié)果分別如圖4a和圖4b所示，此時(shí)的SOC上限分別為兩個(gè)不同的值：60%和100%。從圖4結(jié)果圖可以明顯看出，增加SOC上限會(huì)導(dǎo)致容量衰減增加。隨著SOC上限的增加，MSOC和?SOC都會(huì)相應(yīng)增加，從而導(dǎo)致電池更高的容量損失率，這與之前的一系列討論結(jié)果相吻合。

通過上述分析，在石墨/LiCoO2電池循環(huán)使用過程中，MSOC有著更高的影響效力，但在使用次數(shù)達(dá)到一定值時(shí)，?SOC影響力可能更大。

圖4 固定SOC下限的容量衰減結(jié)果

3.1.4 循環(huán)老化模型

基于鋰離子電池在不同MSOC和?SOC條件下的循環(huán)使用分析結(jié)果，文章建立了石墨/LiCoO2電池的循環(huán)老化模型，以下簡(jiǎn)稱為模型。在保證溫度和放電速率恒定的情況下，模型考慮了三個(gè)影響參數(shù)：EFC、MSOC和?SOC，以此模擬電池在循環(huán)使用期間產(chǎn)生的衰減容量Cd(%)，如式(1)所示。通過從滿容量(100%)中減去所得Cd，即可得到NDC(%)，如式(2)所示。

對(duì)于所有SOC范圍，由于40%～60% SOC范圍內(nèi)的數(shù)據(jù)個(gè)數(shù)僅存有400次EFC以下，若在其他SOC范圍內(nèi)選取過多的EFC數(shù)據(jù)，將會(huì)使最終模型參數(shù)偏向于其他SOC范圍。其次，在約400次EFC時(shí)，0%～100%SOC范圍內(nèi)的容量損失率突然大幅增加，此時(shí)所具有的不同降解機(jī)制也會(huì)形成不同的衰減模型。因此，本文所建立的模型僅使用了前400次EFC的容量損失數(shù)據(jù)。

本文采用冪律方程來描述EFC和NDC之間的關(guān)系。

式中，k是冪律系數(shù)；a是冪律指數(shù)。通過Matlab R2020a中曲線擬合工具箱得到不同MSOC和?SOC組合下的k值和a值，其值如表3所示。從表3中可以看出，在除0%～60%以外的所有SOC范圍中，a值變化很小，這表明a值與MSOC和?SOC的變化沒有特殊關(guān)系，于是選取a值固定值為平均值0.465。同時(shí)，表3中的決定系數(shù)R2，公式如式(4)所示

式中，yi為實(shí)際值；fi為估算的yi值；為實(shí)際值的平均值；R2越大，模型擬合的效果越好[20]，由此可以看出，式(3)中的變量對(duì)NDC(%)解釋能力較強(qiáng)，該模型對(duì)數(shù)據(jù)擬合效果較好。對(duì)于0%～60%SOC范圍，在第3.1.2節(jié)中討論過，其所獲得的容量最終衰減結(jié)果最小，這表明其存在不同于其他SOC范圍內(nèi)的容量退化機(jī)制，因此在對(duì)所有SOC范圍擬合時(shí)，暫不考慮0%～60%SOC范圍。

表3 不同?SOC、MSOC的k、a參數(shù)分布

對(duì)于得到的所有SOC范圍的k值，通過式(5)、(6)對(duì)除0%～60%SOC范圍外的k值擬合，其擬合結(jié)果如圖5所示，即可得到式(5)、(6)中各項(xiàng)參數(shù)值，從而可以推導(dǎo)得出循環(huán)老化模型式(7)。

圖5 k值擬合結(jié)果

圖6為容量衰減數(shù)據(jù)分布以及冪律模型擬合曲線。從圖6中可以明顯看出，模型能很好地表示除0%～60%SOC以外的所有SOC范圍內(nèi)的前400次等效全循環(huán)的標(biāo)準(zhǔn)放電容量衰減趨勢(shì)。此外，即使在400次EFC之后，處于20%～80%和40%～100%SOC范圍內(nèi)的NDC趨勢(shì)也基本遵循該模型。對(duì)于0%～100%范圍，在400次EFC之后，其容量損失陡增，幾乎趨近于線性衰減趨勢(shì)，因此，對(duì)于此時(shí)出現(xiàn)的新降解機(jī)制，該模型無法準(zhǔn)確擬合。

圖6 容量衰減數(shù)據(jù)與模型曲線擬合對(duì)比

由于0%～60%SOC范圍特別的衰減趨勢(shì)使得其容量損失最小，造成該模型對(duì)于低MSOC范圍也無法準(zhǔn)確擬合，在之后的研究中，需要對(duì)此范圍進(jìn)行更多探索，將該模型擴(kuò)展到所有SOC范圍。同時(shí)，該模型僅適用于靜態(tài)SOC范圍循環(huán)條件，即電池在幾乎恒定的SOC范圍內(nèi)循環(huán)，而在實(shí)際使用中，鋰離子電池并不總是工作于固定SOC范圍，更多處于動(dòng)態(tài)SOC范圍循環(huán)中，因此，未來將進(jìn)一步研究可應(yīng)用于動(dòng)態(tài)SOC范圍循環(huán)的模型，使該模型更接近實(shí)際應(yīng)用情況。

3.2 日歷老化結(jié)果

48個(gè)電池經(jīng)過不同儲(chǔ)存條件儲(chǔ)存后進(jìn)行容量測(cè)試得到數(shù)據(jù)集，將得到的電池?cái)?shù)據(jù)集中的電池放電容量提取，通過最小二乘法二項(xiàng)式擬合即可得到電池放電容量隨時(shí)間變化的衰減曲線，如圖5～8所示。所提取的電池放電容量數(shù)據(jù)點(diǎn)在圖中以虛線連接表示，衰減擬合曲線以其他不同線型表示，以便在電池容量衰減趨勢(shì)相近時(shí)更好判別電池在不同條件下容量衰減趨勢(shì)大小。圖中所呈現(xiàn)的每個(gè)電池衰減結(jié)果，均是通過計(jì)算機(jī)在同一儲(chǔ)存條件下的4個(gè)電池當(dāng)中，隨機(jī)選取一個(gè)所產(chǎn)生的，由于在同一儲(chǔ)存條件下的4個(gè)電池具有相似的衰減趨勢(shì)，因此分析結(jié)果具有一定的泛化性。其中，以100%SOC值儲(chǔ)存在50 ℃溫度下的電池所進(jìn)行的試驗(yàn)次數(shù)有限，大約僅為其他所處條件下電池試驗(yàn)次數(shù)的一半，但是其總體衰減趨勢(shì)明顯，因此對(duì)后續(xù)的結(jié)果分析影響較小。

3.2.1 不同SOC儲(chǔ)存

圖7 儲(chǔ)存溫度分別為-40 ℃、-5 ℃，不同SOC值儲(chǔ)存的 電池容量衰減結(jié)果

圖8 儲(chǔ)存溫度分別為25 ℃、50 ℃，不同SOC值儲(chǔ)存的 電池容量衰減結(jié)果

一些領(lǐng)域的電池其壽命大部分時(shí)間是在靜置中度過的，比如一輛私人汽車95%的壽命都是在停車模式下度過[21]，分析鋰離子電池以不同SOC值儲(chǔ)存的容量衰減規(guī)律，能夠確定在靜置過程中，SOC對(duì)電池老化的影響情況。圖7和圖8為電池容量衰減曲線，在儲(chǔ)存溫度分別為-40 ℃、-5 ℃、25 ℃以及50 ℃條件下，通過固定儲(chǔ)存溫度，使SOC值變 化，分別為0%、50%、100%。圖中給出的每個(gè)結(jié)果，是數(shù)據(jù)集中處于同一溫度同一SOC值儲(chǔ)存條件下的4個(gè)電池，進(jìn)行隨機(jī)選取所得到的。從圖7中可以明顯看出，當(dāng)儲(chǔ)存溫度固定時(shí)，隨著儲(chǔ)存SOC值的變化，電池容量衰減速率也隨之發(fā)生了明顯變化。在同一溫度下，以100%SOC值儲(chǔ)存的電池容量衰減速率最大，以50%SOC值儲(chǔ)存的電池次之，最后是以0%SOC值儲(chǔ)存的電池。其中，在低溫(-40 ℃、-5 ℃)環(huán)境下以0%SOC值儲(chǔ)存的電池，容量保持效果良好，經(jīng)過約200天的靜置時(shí)間后，其容量并沒有發(fā)生大幅度變化，而分別以50%和100%SOC值儲(chǔ)存的電池，其容量都有一定的損失；在常溫(25 ℃)環(huán)境下的容量保持方面，0%SOC值儲(chǔ)存的電池性能約高于50%SOC值儲(chǔ)存的電池1%，同時(shí)，50%SOC值儲(chǔ)存的電池性能約高于100%SOC值儲(chǔ)存的電池1%；在高溫(50 ℃)環(huán)境下以100%SOC值儲(chǔ)存的電池，其容量在經(jīng)過約100天的時(shí)間后已經(jīng)下降了約20%，在圖中所呈現(xiàn)的容量損失曲線，與其他兩條相比而言，其斜率也更大，損失速度也更快。

從上述的結(jié)果分析可以知道，電池在儲(chǔ)存時(shí)的SOC值情況對(duì)電池容量衰減具有一定的影響，儲(chǔ)存時(shí)的SOC值越大，其電池容量衰減速率也會(huì)越大；反之，儲(chǔ)存時(shí)的SOC值越小，電池將擁有更好的容量保持功能。

3.2.2 不同溫度儲(chǔ)存

在鋰離子電池未經(jīng)使用的時(shí)間里，不僅是儲(chǔ)存的SOC值對(duì)電池的日歷老化具有一定的影響，同時(shí)，鋰離子電池儲(chǔ)存時(shí)所處的環(huán)境溫度也會(huì)對(duì)電池性能產(chǎn)生影響，通過分析電池在不同溫度下儲(chǔ)存的容量衰減規(guī)律，能夠更好避免電池容量過快損失。

圖9 儲(chǔ)存SOC值分別為0%、50%，不同溫度儲(chǔ)存的電池容量衰減結(jié)果

圖9和圖10為電池容量衰減曲線，在電池的儲(chǔ)存SOC值分別位于0%、50%和100%時(shí)，通過固定儲(chǔ)存SOC值，使儲(chǔ)存溫度變化，分別為-40 ℃、-5 ℃、25 ℃和50 ℃。圖中給出的每個(gè)結(jié)果同樣是數(shù)據(jù)集里同一條件下電池隨機(jī)選取所得到的。從圖中可以明顯看出，固定儲(chǔ)存SOC值時(shí)，降低儲(chǔ)存溫度，電池容量衰減速率也會(huì)降低。當(dāng)不考慮-40 ℃ 環(huán)境下儲(chǔ)存的電池容量衰減曲線時(shí)，在同一SOC值下，-5 ℃溫度下儲(chǔ)存的電池容量衰減速率最小，25 ℃下儲(chǔ)存的電池容量衰減速率相對(duì)較大，50 ℃儲(chǔ)存的電池容量衰減速率最大。其中，固定SOC值時(shí)，電池在-5 ℃下儲(chǔ)存，容量保持效果最佳，即使經(jīng)過約200天的靜置時(shí)間后，其容量也沒有發(fā)生大幅度的變化；而在50 ℃溫度下儲(chǔ)存的電池，其容量都會(huì)發(fā)生劇烈的衰減，尤其在固定SOC值為100%時(shí)，在50 ℃溫度下儲(chǔ)存的電池衰減速率最快，與第3.2.1節(jié)所討論結(jié)果相同。對(duì)于-40 ℃，在圖9和圖10中，即同一SOC值結(jié)果圖中，并不能準(zhǔn)確說明位于-40 ℃溫度下儲(chǔ)存的電池容量衰減速率大于或小于其他任一溫度，推測(cè)可能由于低溫環(huán)境破壞了電池內(nèi)部化學(xué)結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致其衰減規(guī)律并不能正常觀測(cè)，有待后續(xù)進(jìn)一步的研究和發(fā)現(xiàn)。

圖10 儲(chǔ)存SOC值=100%，不同溫度儲(chǔ)存的電池 容量衰減結(jié)果

通過上述分析，電池所處的儲(chǔ)存溫度對(duì)電池容量衰減同樣有影響?？傮w而言，隨著儲(chǔ)存溫度下降，其電池容量衰減速率也會(huì)下降。

3.2.3 日歷老化模型

通過上述兩節(jié)的分析，鋰離子電池在不同儲(chǔ)存條件下，其容量衰減會(huì)有不同的效果。因此，基于不同儲(chǔ)存SOC值和不同儲(chǔ)存溫度所產(chǎn)生的容量衰減結(jié)果，文章建立了石墨/LiCoO2電池的日歷老化模型，以下簡(jiǎn)稱為模型。在保證放電速率恒定的條件下，該模型主要由三個(gè)參數(shù)控制：儲(chǔ)存時(shí)間t(h)、儲(chǔ)存SOC值和儲(chǔ)存溫度T(℃)。通過該模型可以較好地模擬電池在靜置儲(chǔ)存過程中由于日歷老化所產(chǎn)生的衰減容量Cd，如式(8)所示。將數(shù)據(jù)集中各電池初始容量減去Cd，即可得到電池此時(shí)的放電容量Ch，如式(9)所示

關(guān)于日歷老化所產(chǎn)生的衰減容量大小，本文采用Arrhenius公式量化電池在不同儲(chǔ)存條件下的容量衰減。Arrhenius公式是化學(xué)反應(yīng)速率隨溫度變化的關(guān)系式，已在許多老化模型中得到應(yīng)用[22-24]。如式(10)所示

式中，A為頻率因子；Ea為活化能(J/mol)；R為摩爾氣體常量(J/mol·K)，取8.314 4；Tk為熱力學(xué)溫度(K)，Tk與T的關(guān)系

B為冪律指數(shù)。本文選擇Ea由儲(chǔ)存SOC值和儲(chǔ)存溫度T決定，因此取A和B分別為固定值0.000 3和0.6。由第3.2.2節(jié)分析可知，-40 ℃溫度下儲(chǔ)存的電池?fù)碛信c其他條件下不同的衰減機(jī)制，因此，在對(duì)Ea擬合時(shí)，并未考慮-40 ℃儲(chǔ)存條件下的容量變化數(shù)據(jù)。

通過Matlab R2020a中曲線擬合工具箱，根據(jù)式(10)可得到不同儲(chǔ)存SOC值和儲(chǔ)存溫度T組合下的Ea值。對(duì)于所獲得的Ea值，通過式(12)、(13)對(duì)其擬合，擬合效果如圖11所示。如此即可獲得式(12)、(13)中變化參數(shù)值。由此，可得到日歷老化模型式(14)。

圖11 Ea值擬合結(jié)果

根據(jù)推導(dǎo)的模型可對(duì)不同儲(chǔ)存狀態(tài)下的電池容量衰減數(shù)據(jù)擬合。圖12是50 ℃溫度下儲(chǔ)存的電池容量衰減數(shù)據(jù)以及日歷老化模型擬合曲線結(jié)果圖。從圖中所呈現(xiàn)效果可知，本文所得到的模型能較好地表示電池由于日歷老化而產(chǎn)生的容量衰減趨勢(shì)。

圖12 50 ℃儲(chǔ)存電池容量衰減數(shù)據(jù)與模型曲線擬合對(duì)比

但是，如圖7、8所示，以SOC值為0%儲(chǔ)存的電池在不同溫度下其容量衰減效果不一，部分電池?cái)?shù)據(jù)即使經(jīng)過約200天的靜置時(shí)間，其容量也依然保持良好，因此，在模型的搭建、推導(dǎo)及擬合過程中，對(duì)于這部分?jǐn)?shù)據(jù)挑選，從而使該模型不能準(zhǔn)確地?cái)M合全部以0%SOC值儲(chǔ)存的日歷老化結(jié)果，未來也將著手進(jìn)行部分試驗(yàn)，獲得更為準(zhǔn)確的以0%SOC值儲(chǔ)存的電池?cái)?shù)據(jù)，將該模型進(jìn)一步擴(kuò)展和完善，使模型應(yīng)用范圍更廣。

4 結(jié)論

本文對(duì)來自馬里蘭大學(xué)CALCE的石墨/LiCoO2電池試驗(yàn)數(shù)據(jù)集分析和討論，分別分析在循環(huán)老化過程和日歷老化過程當(dāng)中，對(duì)電池壽命造成一定影響的部分因素，即確定了SOC范圍變化在石墨/ LiCoO2電池循環(huán)老化中的影響；以及確定了電池SOC儲(chǔ)存狀態(tài)和環(huán)境溫度變化對(duì)石墨/LiCoO2電池日歷老化的影響。文章根據(jù)上述分析結(jié)果，最終建立了不同使用狀態(tài)下的容量衰減模型。

(1) 循環(huán)老化分析結(jié)果表明，石墨/LiCoO2電池在循環(huán)運(yùn)行過程中的降解受MSOC和?SOC變化的影響。對(duì)于前500次EFC周期，MSOC相對(duì)于?SOC而言，對(duì)電池的容量衰減擁有更加主要的影響能力。而在電池使用接近一定次數(shù)(600～800次EFC)時(shí)，?SOC成為影響電池容量損失率的主要因素。因此，在電池的日常循環(huán)使用過程中，其MSOC和?SOC均應(yīng)被最小化，即使電池工作在低MSOC和低?SOC內(nèi)，以降低電池長(zhǎng)期使用的容量衰減率，通過這種方式，可以在電池的使用壽命中獲得更多的EFC次數(shù)或更多的累積放電容量。

(2) 日歷老化分析結(jié)果表明，石墨/LiCoO2電池在靜置儲(chǔ)存過程中，電池所處的SOC和環(huán)境溫度均會(huì)對(duì)電池老化產(chǎn)生影響。在儲(chǔ)存過程中，應(yīng)盡可能避免電池處于一種高SOC或高溫的環(huán)境下，在此種環(huán)境下，很容易會(huì)使電池快速地產(chǎn)生不可逆的容量損失。因此，在電池未經(jīng)使用時(shí)，應(yīng)盡可能使電池能夠保存至低溫、低SOC環(huán)境下，讓電池在靜置條件下的老化速率減小，但同時(shí)也要避免儲(chǔ)存溫度過低，對(duì)電池內(nèi)部造成永久性化學(xué)損傷。

(3) 本文所研究的試驗(yàn)數(shù)據(jù)集存在一定缺失，并且試驗(yàn)數(shù)據(jù)個(gè)數(shù)有限，只能得到對(duì)電池壽命造成影響的部分因素，有關(guān)更多對(duì)電池儲(chǔ)能能力具有影響的因素還有待進(jìn)一步的研究。文章上述分析結(jié)果可以應(yīng)用于石墨/LiCoO2類型電池的實(shí)際使用與保存當(dāng)中，能夠達(dá)到延長(zhǎng)電池壽命的目的，使電池在有限壽命內(nèi)被充分利用。分析結(jié)果還有助于進(jìn)一步確定降解速率較慢的SOC范圍，幫助尋找電池運(yùn)行和儲(chǔ)存的最佳SOC和溫度。同時(shí)，所建立的電池容量衰減模型適用于電池在恒定的狀態(tài)下運(yùn)行和儲(chǔ)存的情況，未來也將著手于將本文的模型推廣至鋰離子電池動(dòng)態(tài)運(yùn)行和儲(chǔ)存狀態(tài)的情況，使模型更加貼近于現(xiàn)實(shí)情況。