王博，張卓文，趙梓吟，翁文壯，李佳明，祝磊，趙益華，秦松巖

(1.天津理工大學(xué) 環(huán)境科學(xué)與安全工程學(xué)院，天津 300384；2.江蘇一環(huán)集團有限公司，江蘇 宜興 214206；3.天津生態(tài)城水務(wù)投資建設(shè)有限公司，天津 300467)

隨著工業(yè)化進程的不斷發(fā)展，生產(chǎn)過程中排放的污染物對水體環(huán)境產(chǎn)生顯著影響。水中氮是水體的主要污染物之一，存在形式有氨氮、有機氮、硝酸鹽氮、亞硝酸鹽氮等。氮含量過高會破壞水體的自凈作用，導(dǎo)致水生動物大量死亡，危害環(huán)境健康。以節(jié)約能源、經(jīng)濟有效的方法降解水體中的氮成為了新趨勢。人工濕地(Constructed wetlands,CW)是一種高效、低耗的污水處理工藝，且脫氮效果顯著。微生物燃料電池(Microbial fuel cell,MFC)是一種可以把有機物中的化學(xué)能轉(zhuǎn)變成電能的電化學(xué)系統(tǒng)，在凈化污水的同時獲得電能,可以有效的降低污水處理的成本。2012年，Yadav等[1]首次將人工濕地和微生物燃料電池耦合在一起，構(gòu)建了人工濕地微生物燃料電池(CW-MFC)。后續(xù)的實驗研究也表明CW-MFC系統(tǒng)可以有效提高污染物的去除率，是一種兼具了污水處理和能源輸出的雙贏技術(shù)。目前CW-MFC技術(shù)的研究重點大多數(shù)都是有機碳的去除，很少有人將研究重點放在提高脫氮效能上，因此本文將從CW-MFC脫氮機理和影響因素出發(fā)，對近年的研究工作進行總結(jié)。

1 CW-MFC氮素的去除機理

人工濕地微生物燃料電池(CW-MFC)是在人工濕地(CW)的基礎(chǔ)上耦合了生物電化學(xué)系統(tǒng)。在潛流人工濕地中存在好氧區(qū)和厭氧區(qū)，這與微生物燃料電池的陰極、陽極相對應(yīng)，通過耦合而形成的天然氧化還原電位，形成了MFC結(jié)構(gòu)。在外部電路的連接下產(chǎn)生弱電流，促進人工濕地系統(tǒng)的脫氮作用。陽極區(qū)有利于厭氧氨氧化菌的富集，能促進厭氧氨氧化反應(yīng)，使水體中難以去除的亞硝酸鹽轉(zhuǎn)化為氮氣脫離水體，從而達到去除總氮的效果。圖1為CW-MFC脫氮原理圖。

圖1 CW-MFC脫氮原理示意圖Fig.1 Schematic diagram of denitrification principle

④產(chǎn)電反應(yīng)a：此過程主要發(fā)生在陽極厭氧區(qū)域。電活性產(chǎn)電菌利用水中有機物產(chǎn)生H+、e-和CO2。產(chǎn)生的電子經(jīng)電極收集成電流并通過外電路流向陰極。

⑤產(chǎn)電反應(yīng)b：H+通過跟隨水流達到陰極，并利用陰極傳出的e-結(jié)合氧氣形成水。

由于電極材料的多孔結(jié)構(gòu)更適宜微生物生長繁殖，使系統(tǒng)中的厭氧氨氧化菌大量生長。厭氧氨氧化菌是自養(yǎng)菌，不需添加額外有機碳源，所以在低C/N時也可高效除氮。研究表明CW-MFC系統(tǒng)的厭氧氨氧化作用要多于CW系統(tǒng)[3]。

⑨生物同化作用：一般同化的兩種形式分為氨氮和硝酸鹽氮，且氨氮更容易被濕地植物吸收。這對系統(tǒng)中總氮的去除也有一定的積極影響。

2 CW-MFC構(gòu)成要素與運行參數(shù)對脫氮的影響

在CW-MFC系統(tǒng)中，任何一種運行參數(shù)的改變都會影響 CW-MFC 的產(chǎn)電去污性能，其中C/N、pH、溫度、HRT、溶解氧等運行參數(shù)對系統(tǒng)的影響較大。近年來，不斷有人進行相關(guān)機理的研究，并發(fā)現(xiàn)了在不同環(huán)境下的最適運行參數(shù)。而各個組成部分的特性也不斷地影響著系統(tǒng)的運行參數(shù)。例如：反應(yīng)器構(gòu)型要素影響水力沿程和HRT；植物影響系統(tǒng)內(nèi)溶解氧濃度；微生物決定了去除效果和產(chǎn)電效果等。由此可知反應(yīng)器構(gòu)型要素和運行參數(shù)對系統(tǒng)的處理效果有著巨大的影響。

2.1 CW-MFC構(gòu)成要素

CW-MFC主要由植物、基質(zhì)和微生物等要素構(gòu)成，而系統(tǒng)本身構(gòu)型配置影響了諸多因素的協(xié)同作用。這些因素決定了CW-MFC的構(gòu)建成本和運行維護，同時也影響系統(tǒng)的最大處理效果。常見CW-MFC的結(jié)構(gòu)一般是升流式垂直流系統(tǒng)，該結(jié)構(gòu)存在諸多不足，如基質(zhì)層溶解氧較低，難以保證硝化作用完全所需的溶解氧含量；內(nèi)阻較高，產(chǎn)電較低、處理效果差；難以在較低的溫度狀態(tài)下?lián)碛休^高且穩(wěn)定的去除率等。為解決以上問題，研究者嘗試設(shè)計不同結(jié)構(gòu)的CW-MFC反應(yīng)單元。

2.1.1 構(gòu)型配置方式 (1)升流式垂直流CW-MFC(Up-vertical subsurface flow CW-MFC，UP-VFCW-MFC)：一種較為常見的結(jié)構(gòu)，最開始由Yadav等[1]開發(fā)的一種降流式垂直流CW-MFC工藝技術(shù)，其底部為厭氧陽極區(qū)域、表層為好氧陰極區(qū)域，此系統(tǒng)結(jié)構(gòu)簡單明了。后由他人將配水方式改良為升流式[圖2(a)]，與降流式相比其可以保證陽極、陰極之間具有較高的氧化還原梯度和較小的電阻，從而達到提升產(chǎn)電效率的結(jié)果[5]。

(2)復(fù)合式垂直流IVCW-MFC(Integrated vertical flow CW-MFC，IVCW-MFC)：見圖2(b)，此結(jié)構(gòu)的IVCW-MFC可以使系統(tǒng)保持良好的厭氧和好氧環(huán)境，裝置中間隔開分為左邊下行區(qū)域和右邊上行區(qū)域，且底部貫通。左上部進水，水流下流至陽極(據(jù)水面較遠，有良好的厭氧環(huán)境)。通過活性碳層到達底部，再上行來到被植物根系橫穿陰極。

與UP-VFCW-MFC相比，IVCW-MFC有著更好、更明確的區(qū)域劃分。并且在相同條件下加大了水力停留時間，提高了系統(tǒng)的氧化還原梯度。在相同條件下，IVCW-MFC的COD、TN去除率、功率密度分別達到98.75%,84.45%,0.292 W/m3，而UP-VFCW-MFC分別為91.21%,31.97%,0.209 W/m3。IVCW-MFC系統(tǒng)比UP-VFCW-MFC具有更好的污染物去除效果。IVCW-MFC平均電壓輸出和最大功率密度都優(yōu)于VFCW-MFC系統(tǒng)，但內(nèi)阻值較高[6]。

(3)上下同時進水式垂直流CW-MFC：見圖2(c)，污水由系統(tǒng)左側(cè)上下兩端同時進水，在電極匯合后從中間排出。上下同時進水式CW-MFC對COD的去除率低于單純的升流式，但是氨氮去除效果方面表現(xiàn)良好。上下同時進水式CW-MFC的內(nèi)阻較升流式而言下降了40%左右、最大功率密度提高約60%[7]。

(4)組合式垂直流CW-MFC：見圖2(d)，污水由左側(cè)系統(tǒng)上下兩端同時進水，在電極匯合后從中間排出，到達右側(cè)升流式系統(tǒng)。組合式垂直流CW-MFC對污水的處理效果均優(yōu)于單級式體系，且兩側(cè)系統(tǒng)均有電壓產(chǎn)生[7]。

(5)潮汐流CW-MFC(Tidal flow CW-MFC,TFCW-MFC)：TFCW-MFC是一種間歇式進水的新型濕地系統(tǒng)，見圖2(e)，其原理是利用潮汐運行中床體浸潤面變化產(chǎn)生的空隙吸力將大氣氧吸入濕地基質(zhì)，從而提高人工濕地的DO濃度，使?jié)竦乜杀ＷC氨氮發(fā)生硝化作用所需的氧氣量，從而提高氨氮的去除率。

目前，利用TFCW-MFC去除水體中氮等污染物來改善水質(zhì)進而實現(xiàn)水資源的再利用研究已得到廣泛關(guān)注。TFCW-MFC運行主要包含瞬時進水、反應(yīng)、瞬時排空及閑置4個階段。當TFCW-MFC完成進水后，先由微生物對水中污染物進行好氧降解，消耗了水中大量的氧氣后再瞬間排空的同時發(fā)生基質(zhì)復(fù)氧，將吸收的O2提供給微生物，從而進行微生物的好氧降解過程。這種間歇運行方式可使?jié)竦貎?nèi)部長時間處于富氧環(huán)境有利于好氧微生物繁殖發(fā)育，提高微生物活性，也加快了微生物膜的形成并迅速處于穩(wěn)定狀態(tài)，從而彌補植物根系放氧不足的問題，提高了污染物的去除率[8]。與VFCW-MFC相比，TFCW-MFC對COD、氨氮、TN的去除率較高且穩(wěn)定，TN去除率提高了5%～10%[8]。

(6)太陽能升流式：見圖2(f)，系統(tǒng)將原本由電路組成的電池，通過外加電源的方式改為電解池[9]。此系統(tǒng)對比傳統(tǒng)升流式具有可以在低溫下良好運行的特性。同時在低溫狀態(tài)下顯著的提高了氨氮的去除率。且外加電路增強了系統(tǒng)陰極的自養(yǎng)反硝化作用。此結(jié)構(gòu)的構(gòu)建為在低溫狀態(tài)下電化學(xué)輔助增強微生物除氨提供了一種效益高并且可持續(xù)的方法。

圖2 CW-MFC結(jié)構(gòu)Fig.2 The configuration of CW-MFC

2.1.2 微生物 CW-MFC的微生物群落能夠分為兩大類，電活性細菌(EAB)和非電活性菌。EAB具有電子傳遞能力通過胞外呼吸作用將產(chǎn)生的電子轉(zhuǎn)移到電子受體，對CW的凈化能力起到強化作用。EAB中具有脫氮作用的菌有很多種：β變形菌門通常在氨氮氧化為亞硝酸鹽過程中發(fā)揮重要作用[10]，如水體中的Burkholderiaceae能通過氨化和硝化作用還原銨和亞硝酸鹽[11]；α變形菌中的反硝化細菌，可以減少細菌數(shù)量污水中的硝酸鹽、亞硝酸鹽和氮氧化物[12]。能夠有效地降解水中氮污染物的菌屬包括：亞硝酸鹽氧化菌(Nitrospirales,Nitrospira)、氨氧化細菌(如Nitrosomonadaceae)、厭氧氨氧化細菌(如Planctomyces)、反硝化細菌(如Bacillus和Thauera)。

微生物群落在電極周圍的富集是有選擇性的，兩極負載著不同種類、不同豐度的功能菌群。CW-MFC系統(tǒng)中的微生物群落是選擇性的在電極周圍富集，兩極的功能菌株也不同。氨氧化菌、亞硝酸鹽氧化菌和厭氧氨氧化菌主要集中陽極周圍，反硝化和聚磷細菌主要在陰極富集。富集能夠適應(yīng)陰極區(qū)環(huán)境的硝化和反硝化的菌株是生物電化學(xué)強化脫氮的關(guān)鍵，一些研究者發(fā)現(xiàn)在CW-MFC陰極區(qū)存在自養(yǎng)和異養(yǎng)同步反硝化過程。Wang等[13]通過對CW-MFC的陰極硝酸鹽轉(zhuǎn)化動態(tài)的監(jiān)測發(fā)現(xiàn)，系統(tǒng)對硝酸鹽的去除率最高達到87.1%。此外，Xu等[14]發(fā)現(xiàn)Thiohalophilus和Clostridiumsensustricto在生物電化學(xué)強化CW系統(tǒng)中的存在促進了自養(yǎng)反硝化作用。因此，CW-MFC系統(tǒng)陽極的厭氧氨氧化菌和陰極區(qū)的自養(yǎng)反硝化菌群對于系統(tǒng)的脫氮效果提升都起到重要作用。

2.1.3 植物 在人工濕地系統(tǒng)中植物發(fā)揮著重要的作用：(1)植物根系的泌氧作用能促進硝化反應(yīng)并提供更多還原電子受體( O2)，增加陰極表面還原介質(zhì)并減少系統(tǒng)內(nèi)阻從而增加產(chǎn)電量[15]。(2)對氮素的生物同化作用。(3)為微生物提供生存場所并維持整個系統(tǒng)的穩(wěn)定。(4)植物根際分泌物與生物產(chǎn)電有直接關(guān)系[16]。

植物與細菌的聯(lián)合，可以促進植物對根際污染物的降解[17]。植物內(nèi)生細菌具有固氮能力，主要是由于其定殖于健康植物體內(nèi)特有的無氧微生態(tài)環(huán)境，同時具備還原型電子供體、Mg2+、ATP和來源于水的質(zhì)子等基本條件，在具有特殊催化功能的蛋白質(zhì)——固氮酶的催化下發(fā)生固氮反應(yīng)[18]。Thaís González等[19]配置3種down-VFCW以研究其對有機物和氮素的凈化能力，結(jié)果表明P-CW,PCW-MCF (plantCW-MFC)和NP-CW-MFC對氮素去除效率83%，98%和90%，說明MFC能夠?qū)W脫氮起到強化作用，而植物能夠?qū)ο到y(tǒng)脫氮進一步加強。系統(tǒng)陰極一般位于植物根際好氧區(qū)，其好氧環(huán)境和根際分泌物有益于脫氮微生物的生長，如Nitrosomonas和Nitrospira等硝化細菌，參與硝化反硝化作用的Hydrogenophaga，Zoogloea和Dechloromonas以及反硝化脫硫菌Thauera等[20]。

2.1.4 基質(zhì) 基質(zhì)是人工濕地的重要組成部分，它不但為植物和微生物提供生長介質(zhì)和附著場所，其本身也對污染物起到過濾、吸附等作用，并為濕地環(huán)境中的化學(xué)、生物反應(yīng)提供反應(yīng)界面?，F(xiàn)如今人工濕地基質(zhì)主要分為天然材料、工業(yè)副產(chǎn)品和人造產(chǎn)品三大類，不同基質(zhì)的選擇也會對脫氮效能產(chǎn)生影響。Yakar等[21]應(yīng)用沸石、砂和火山石做基質(zhì)研究其對脫氮的影響，結(jié)果表明沸石對氨氮、硝態(tài)氮、TP的去除率高達93.2%，81.1%和96.7%。無機多孔介質(zhì)會對氨氮等污染物有一定吸附效果，但隨著可吸附點位被目標物占滿，吸附效果會有所下降。Tanveer Saeed等[22]使用有機廢物(有機生物碳、煤、黃麻纖維)和建筑材料(鋼渣、磚塊、建筑廢物)作為基質(zhì)，結(jié)果表明使用有機廢物作為基質(zhì)脫氮效果優(yōu)于建筑廢料，原因可能是有機廢物能夠提供部分碳源作為電子供體支撐反硝化作用。而且以有機生物碳和顆粒石墨等碳基為主的基質(zhì)導(dǎo)電性更好，更利于EAB的富集[22-23]。Srivastava等[23]發(fā)現(xiàn)顆粒石墨為基質(zhì)的MFC-CW系統(tǒng)中厭氧氨氧化對電極依賴的現(xiàn)象，能夠在低生物量的條件下保持較高的脫氮作用。此外，有研究表明含有鐵的基質(zhì)能夠增加CW-MFC的電化學(xué)活性，以黃鐵礦(FeS2)為基質(zhì)的系統(tǒng)給EAB的生長和代謝提供適宜的環(huán)境，增大了生物電能的輸出，也對CW-MFC的脫氮過程創(chuàng)造了有利條件[24]。當基質(zhì)中Fe離子含量較高時，具有硝酸鹽還原和亞鐵離子氧化能力的反硝化菌的豐度較高[20]。

2.1.5 電極 電極是CW-MFC系統(tǒng)組成的重要環(huán)節(jié)，其材料需要有高電導(dǎo)率、無腐蝕性、高比表面積、耐污垢、廉價、方便制造等特點。無論是陽極或陰極材料，其材質(zhì)、形狀、位置和面積等要素的配置方式差異，都會對CW-MFC系統(tǒng)的性能產(chǎn)生影響[25]。Wang等[10]應(yīng)用4種不同電極材料制作陽極，結(jié)果發(fā)現(xiàn)4種周圍形成顯著不同的微生物群落分布，碳氈含鎳泡沫電極的變形菌豐度明顯高于不銹鋼網(wǎng)和石墨棒電極，而鎳泡沫電極富集了較高豐度的Dechloromonas，對反硝化和除磷的作用顯著。Xu等[26]通過設(shè)置多重陰極增大了電極的表面積，減小了陽極和陰極間能量傳遞損失，引發(fā)了同步硝化反硝化過程(SND)，增大了系統(tǒng)脫氮效果。從電化學(xué)強化脫氮原理上看，CW-MFC的產(chǎn)電能力與電化學(xué)相關(guān)脫氮量呈正比。因此，無論是適當配置電極位置還是降低內(nèi)阻等方式來增加系統(tǒng)產(chǎn)電能力對生物電化學(xué)強化脫氮都是有益的。

2.2 運行參數(shù)

2.2.1 溫度、季節(jié) 溫度對于CW-MFC系統(tǒng)除氮的影響規(guī)律與CW系統(tǒng)基本一致。溫度較高時脫氮效果較好；溫度較低時脫氮效果較差。王曉歐等[27]研究表明，CW-MFC系統(tǒng)在氣溫10～30 ℃時TN平均去除率為(90.34±2.13)%，比氣溫3～6 ℃條件下高12.25%；CW系統(tǒng)在氣溫 14～30 ℃時TN的平均去除率為(73.46±1.50)%，比氣溫3～8 ℃時高16.19%。冬季低溫對CW-MFC的產(chǎn)電效果影響顯著，因此溫度成為抑制CW-MFC其他效能的主要因素[28]，低溫條件下較低的氧化還原效率阻礙了系統(tǒng)的脫氮效果。適宜的氣溫有利于植物和微生物的生長，硝化、反硝化、厭氧氨氧化等作用也能得到促進，低溫對生物的生長發(fā)育同樣有抑制作用，對于生化反應(yīng)也有負面影響。

2.2.2 水力停留時間(HRT) HRT的選擇可以直接影響到基質(zhì)的利用率和有機物的去除率。隨著HRT的增加，總氮的去除率呈現(xiàn)先上升后下降繼而上升再下降的趨勢[29]。當HRT較短時流速過快，基質(zhì)難以充分吸附水中懸浮顆粒物(SS)，且有機物來不及被陽極微生物充分利用便來到陰極，過多的有機物被陰極的微生物分解利用成為優(yōu)勢菌群，抑制電化學(xué)活性菌生存，導(dǎo)致去除率降低的同時系統(tǒng)的庫倫效率也會偏低；隨著HRT的逐漸增加，水體中的顆粒物被阻留，生化反應(yīng)充分，總氮的去除率逐漸上升；當HRT達到一定程度時，系統(tǒng)厭氧區(qū)域逐漸擴大，好氧微生物活性降低，去除率會出現(xiàn)輕微下降的趨勢；隨著HRT的繼續(xù)增加，厭氧菌成為優(yōu)勢菌群，厭氧菌將截留的SS分解為小分子有機物后被產(chǎn)電菌利用，同時電極反硝化作用也會增強，因此在氮去除率上升的同時產(chǎn)電量增加；當HRT過長時，水中可用碳源、氮源耗盡，微生物死亡分解致使氮去除率下降。

2.2.3 pH pH是影響細菌生長繁殖的重要因素之一。普遍濕地微生物適宜的pH為中性。其中厭氧氨氧化菌最適pH為6.7～8.3，反硝化細菌最適pH為7.0～7.5，硝化細菌最適pH為弱堿性，產(chǎn)電菌最適pH為6.6～7.5。

2.2.4 C/N(COD/TN) C/N代表了水中碳源含量，在脫氮關(guān)鍵過程內(nèi)反硝化作用中有機碳源既為反硝化細菌提供能量又間接為反硝化反應(yīng)提供電子，因此C/N是總氮去除效率的關(guān)鍵因素[30]。當COD的濃度較高時有利于產(chǎn)電菌的生長和繁殖，大量的產(chǎn)電菌迅速的將有機物消耗并產(chǎn)生電子，由此得出提高總氮去除率的同時，系統(tǒng)能夠以更快的速度輸出更大的電壓[31]。經(jīng)王曉歐等[27]研究對比發(fā)現(xiàn)在C/N≤3時，CW-MFC系統(tǒng)與CW系統(tǒng)一致，脫氮效果均與C/N呈正相關(guān)；當C/N≥3時，CW系統(tǒng)依舊與C/N呈正相關(guān)，而CW-MFC系統(tǒng)的除氮效果幾乎不再有大幅度的變化，這證明相對于CW系統(tǒng)來說，擁有MFC的系統(tǒng)在除氮過程中對于有機碳源的依賴性較低。

3 展望

CW-MFC是一種高效低耗處理污水的新興系統(tǒng)，不僅能將污水中有機物能量轉(zhuǎn)化為電能，而且對于含氮的染料廢水也具有較好的去除效果，具有廣闊的發(fā)展前景。但系統(tǒng)仍存在一些問題，還可以不斷優(yōu)化完善來提高它的產(chǎn)電能力和去污效果。

(1)在保證系統(tǒng)去除效果的前提下，如何選擇更廉價優(yōu)質(zhì)的電極和基質(zhì)等材料，減小電極間距，提高產(chǎn)電性能，減少投入費用，是該技術(shù)應(yīng)用于實際需要解決的問題之一。

(2) 目前較多的CW-MFC還僅停留在實驗室研究階段，鮮有工程化應(yīng)用報道。如何將現(xiàn)有反應(yīng)器設(shè)計及電極配置放大應(yīng)用到現(xiàn)場，也是目前研究者急需考慮的問題。

(3)微生物種群中的產(chǎn)電菌占比少，有機物利用率低，導(dǎo)致庫倫效率低。需要研究如何富集選擇產(chǎn)電優(yōu)勢菌來提高有機物利用率。

因為CW-MFC具有可高效凈化污水的同時獲得電能的特性，所以該技術(shù)有望能夠廣泛的應(yīng)用于實際中處理各種復(fù)雜類型廢水：CW-MFC可用于在惡劣的環(huán)境條件下穩(wěn)定而高效的處理污水，有效處理偶氮染料、養(yǎng)豬場廢水、低氣溫地區(qū)等一系列高濃度有機廢水或含有新型污染物的廢水；可以作為傳感器使用，用于監(jiān)測水中BOD或生物毒性等指標，還可以通過產(chǎn)電數(shù)值來判斷人工濕地的堵塞情況；濕地是全球甲烷氣體的重要來源之一，可以將甲烷作為CW-MFC系統(tǒng)的碳源，將其轉(zhuǎn)化為電能，節(jié)約成本的同時也可以降低有機氣體的危害，這也是一個新的發(fā)展方向。