歐陽平，路元坤

(重慶工商大學(xué) 廢油資源化技術(shù)與裝備教育部工程研究中心，重慶 400067)

在工業(yè)上，摩擦和磨損是造成能量損失和機(jī)械故障的主要原因。據(jù)統(tǒng)計(jì)，世界上約1/3的能源被摩擦所消耗，60%的機(jī)械零件損壞是由于磨損嚴(yán)重[1]。為了適應(yīng)不同的使用需求以及獲得更好的潤滑效果，潤滑油往往需要加入添加劑。

納米材料自從被發(fā)現(xiàn)后，就因?yàn)槠洫?dú)特的物理化學(xué)效應(yīng)而受到廣泛關(guān)注。有研究表明，不同組成和尺寸的納米粒子有一定的減摩抗磨作用。在一定條件下，納米粒子的加入可以使摩擦系數(shù)降低70%，磨損量降低75%[2]。在潤滑中添加納米粒子，可以改善潤滑油性能，降低能量損耗，提高機(jī)械元件的壽命，也有助于通過減少摩擦和磨損保護(hù)環(huán)境[3]。然而，有一個(gè)關(guān)鍵問題限制了納米材料在潤滑油中的使用：納米粒子由于較高的表面能，容易在潤滑油中聚集沉降而失效。為了防止團(tuán)聚現(xiàn)象，常常需要對(duì)納米粒子做表面改性處理，重點(diǎn)是如何選擇合適的改性劑，改性后也需要選擇相對(duì)準(zhǔn)確簡單的檢測方法對(duì)納米粒子的分散穩(wěn)定性進(jìn)行表征。

1 納米粒子的種類

可以用于潤滑油添加劑的納米粒子種類很多(見表1),其中金屬及其化合物種類較多，研究也更加廣泛，無機(jī)物中如金剛石、二氧化硅等也在相關(guān)領(lǐng)域也有相對(duì)深入的研究。

表1 具有較好減摩抗磨性的納米粒子分類[4]

2 改善納米粒子分散穩(wěn)定性的方法

改善納米粒子在潤滑油中的分散穩(wěn)定性的方法最早是通過向潤滑油中添加分散劑[5-7]，但是這種方法容易影響納米粒子在潤滑油的效果[8]。后來發(fā)展出了單獨(dú)對(duì)納米粒子的改性方法，一般可分為物理和化學(xué)兩類。

2.1 物理方法

2.1.1 包覆法 包覆法實(shí)是指通過利用靜電引力或范德華力用某些物質(zhì)形成一層包覆膜，將納米粒子包裹起來，改變納米粒子的表面性質(zhì)。例如黃威[9]采用碳包覆納米二硫化鉬[10-11]，以鄰苯二甲酸二丁酯(DBP)基礎(chǔ)油作溶劑，吸光度比未改性前提高了2倍，說明碳的包覆極大地改善了二硫化鉬在基礎(chǔ)油中的分散穩(wěn)定性。Jia等[12]以原位濕化學(xué)還原法將銅納米粒子和聚多巴胺(PDA)修飾在二硫化鉬納米片表面，在油中靜置5 d后仍顯示出良好的分散性，而未處理的二硫化鉬納米片在12 h內(nèi)就開始沉淀。納米粒子的團(tuán)聚機(jī)理目前仍有待研究，有觀點(diǎn)認(rèn)為分子間作用力、氫鍵、粒子的相互靜電作用會(huì)導(dǎo)致聚集。通過使用其他材料包覆納米粒子，減少納米粒子表面帶有的電荷、官能團(tuán)等產(chǎn)生的作用力。

2.1.2 表面活性劑法 表面活性劑種類繁多，可以根據(jù)納米粒子的種類、物理化學(xué)性質(zhì)等選擇，大多數(shù)廉價(jià)易得，改性效果也較好，是目前納米粒子改性研究中最常用的方法之一。為了克服納米粒子的團(tuán)聚現(xiàn)象，表面活性劑最早作為穩(wěn)定劑用于改善納米粒子在潤滑油中的分散穩(wěn)定性[13]。納米粒子由于粒徑小，具有較高的表面能。Xu等[14]采用表面活性劑OP-10對(duì)不同粒徑的銻納米粒子進(jìn)行表面改性，讓表面活性劑分子與納米粒子表面結(jié)合，以改變粒子表面電荷的方式阻礙團(tuán)聚，有效降低了納米粒子的表面能，同時(shí)表面活性劑分子產(chǎn)生空間位阻作用防止粒子之間靠近，也有效增強(qiáng)了納米粒子的分散穩(wěn)定性。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表面粒徑15 nm的銻粒子在油中14 d都沒有明顯沉降現(xiàn)象。

但是在改性過程中，大多數(shù)表面活性劑是通過離子鍵作用吸附在納米粒子表面。最低在70 ℃時(shí)就會(huì)從納米粒子表面脫去[15]，這種熱穩(wěn)定性在實(shí)際工業(yè)應(yīng)用中嚴(yán)重限制了使用范圍。

2.1.3 高能量表面改性 指利用紫外線、紅外線、電暈放電、等離子體照射等方法以極高能量在短時(shí)間內(nèi)直接改變納米粒子表面結(jié)構(gòu),或進(jìn)一步促進(jìn)與其他物質(zhì)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)或吸附[16]，這種方法改性更加快速且有效，但是操作條件嚴(yán)苛，成本高昂，幾乎沒有產(chǎn)業(yè)化的價(jià)值，因此研究較少。

2.2 化學(xué)方法

2.2.1 酯化法 酯化反應(yīng)就是利用醇與酸的反應(yīng)對(duì)納米粒子表面進(jìn)行改性。酯化試劑與納米粒子表面發(fā)生反應(yīng)后，疏水性基團(tuán)取代納米粒子表面的羥基，使烷基等牢固地結(jié)合在納米粒子表面，呈現(xiàn)出較強(qiáng)的疏水性，更加有利于在潤滑油中的分散。Sui等[17]采用硬酯酸對(duì)納米SiO2粒子進(jìn)行表面改性，使烷基取代粒子表面的羥基，羥基屬于活性很高的基團(tuán)，表面帶有羥基的粒子極易在氫鍵和電荷作用下聚集。將改性后的納米粒子加入潤滑油中后，發(fā)現(xiàn)體系的粘度保持在2 Pa·s不變甚至略微下降，說明納米粒子在體系中分散穩(wěn)定性很高。

這個(gè)方法的本質(zhì)是利用酯化反應(yīng)，所以只對(duì)表面帶有一定數(shù)量的羥基官能團(tuán)的納米粒子改性效果更好，對(duì)表面羥基較少或者不存在羥基的納米粒子無法使用，一般用于氧化物類型的納米粒子，普適性遠(yuǎn)不如表面活性劑法。

2.2.2 偶聯(lián)劑法 偶聯(lián)劑被稱作“分子橋”，是一類具有兩不同性質(zhì)官能團(tuán)的物質(zhì)，其分子結(jié)構(gòu)的最大特點(diǎn)是分子中含有化學(xué)性質(zhì)不同的兩個(gè)基團(tuán)，一個(gè)是親無機(jī)物的基團(tuán)，易與無機(jī)物表面起化學(xué)反應(yīng)；另一個(gè)是親有機(jī)物的基團(tuán)。因此偶聯(lián)劑可以改善無機(jī)納米粒子與潤滑油之間的界面作用。例如Bogunovic等[18]用硅烷偶聯(lián)劑對(duì)納米二氧化硅進(jìn)行表面改性后，以新的非極性官能團(tuán)取代粒子表面的羥基基團(tuán)極大增強(qiáng)了納米粒子在非極性的潤滑油中的分散穩(wěn)定性，可以使其在潤滑油中保持五個(gè)月的穩(wěn)定分散。Kumari等[19]采用十八烷基三乙氧基硅烷修飾納米氮化硼，烷基鏈在粒子之間形成阻隔，形成與表面活性劑相同的空間位阻作用，防止聚集，經(jīng)過沉降實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)靜置10 d后的多元醇脂潤滑劑中未觀察到明顯的沉淀。

2.2.3 有機(jī)分子接枝法 接枝法通常采用有機(jī)高分子聚合物作修飾劑，通過化學(xué)反應(yīng)使有機(jī)分子接枝到納米粒子表面，這種方法可以在保證納米粒子性質(zhì)的基礎(chǔ)上，由于有機(jī)物的長鏈形成的空間位阻作用防止團(tuán)聚，Wright[20]采用基于表面誘導(dǎo)原子轉(zhuǎn)移自由基的方法在納米顆粒表面接枝C—C鍵超過100的聚合物，有機(jī)物的長鏈可以有效防止粒子的聚集，用此方法處理的TiO2納米顆粒能夠在20～140 ℃的條件下保持長達(dá)兩個(gè)月的穩(wěn)定分散。Bryan[21]采用聚甲基丙烯酸烷基酯接枝在納米SiO2粒子上以改變其在沉降實(shí)驗(yàn)中，樣品在60 d內(nèi)保持透明和均勻，通過動(dòng)態(tài)光散射(DLS)測量沉降實(shí)驗(yàn)前后的納米SiO2粒子平均粒徑，發(fā)現(xiàn)沒有明顯增大，證明改性后的粒子有較好的分散穩(wěn)定性。

相對(duì)于物理吸附型的表面改性方法，化學(xué)鍵的結(jié)合力更強(qiáng)，可以在更高的溫度范圍內(nèi)起到防止團(tuán)聚的效果[22-23]。從近些年的研究趨勢來看，顆粒表面的化學(xué)有機(jī)或無機(jī)改性，正在逐漸成為控制納米粒子表面改性以獲得分散性良好且穩(wěn)定的主流方法[24-25]。

3 納米粒子分散穩(wěn)定性的表征方法

納米粒子改性前后的性質(zhì)需要通過實(shí)驗(yàn)來分辨。通常有宏觀和微觀兩種手段。微觀的檢測方法比如X射線衍射法(XRD)、電子顯微鏡法[26-27]，宏觀方法有靜置沉淀法、分光光度法、濁度法等。

3.1 X射線衍射法(XRD)

通過把物質(zhì)的XRD衍射圖譜和標(biāo)準(zhǔn)衍射圖譜進(jìn)行對(duì)比，在實(shí)際操作中，可以判斷出納米粒子改性前后結(jié)構(gòu)、官能團(tuán)等的改變，并以此為依據(jù)判斷改性效果，但是XRD圖譜并不能直接顯示出改性后分散穩(wěn)定性的變化。

3.2 電子顯微鏡法

電子顯微鏡法，是目前研究納米材料的尺寸、形貌以及化學(xué)成分最好的方法之一。有掃描電子顯微鏡法(SEM)和透射電子顯微鏡法(TEM)2種。

SEM廣泛應(yīng)用于納米材料的表面形貌分析。主要原理是利用電子束轟擊待測樣品，樣品的晶體結(jié)構(gòu)、形貌、磁場等各種物理化學(xué)信息激發(fā)出來被特殊的信號(hào)檢測器接收到，以此來對(duì)被測樣品進(jìn)行分析。Esmaiel等[28]記錄了用油酸和三甲氧基乙烯基硅烷(TMVS)改性前后的納米氧化鋁粒子的SEM圖像。未改性的氧化鋁納米粒子高度聚集，而改性后的納米粒子具有較好的分散性。而 TEM是利用高能電子束充當(dāng)光源使物質(zhì)成像，雖然比SEM擁有更高的精度，但是由于電子的穿透能力弱，樣品必須處理成超薄切片，因此在本領(lǐng)域的研究中使用極少。

相比XRD，電子顯微鏡法可以更加直觀地從分子層面觀察納米粒子在分散體系中的狀態(tài)，結(jié)果更加準(zhǔn)確。但是這些方法中，所需要的儀器往往價(jià)格昂貴、使用復(fù)雜，對(duì)操作人員的要求也較高，且只能觀測樣品的分散性，無法判斷樣品的穩(wěn)定性。

3.3 分光光度法

由于不同的物質(zhì)在分子、原子和空間結(jié)構(gòu)方面存在差異，當(dāng)有入射光作用時(shí)，對(duì)光能量的吸收程度也就不相同。因此，在實(shí)際應(yīng)用中常根據(jù)紫外-紅外-可見光吸收光譜上最大吸收波長處所對(duì)應(yīng)的吸光度數(shù)值的大小來判別或測定被測物質(zhì)在體系中的相對(duì)含量，這就是利用分光光度法進(jìn)行定性和定量分析的基礎(chǔ)。Tao等[29]利用分光光度法測定不同改性方法修飾的石墨烯納米薄片在硅油中的分散穩(wěn)定性。由圖1可知，采用聚二甲硅氧烷(PDMS)改性的樣品在加熱條件下吸光度值最高，高于合成石墨烯以及油胺(OLA)改性的石墨烯，說明分散穩(wěn)定性最好。

圖1 加熱后納米流體的光學(xué)吸收光譜(0.05 mg/mL)Fig.1 Optical absorption spectra of the nanofiuids(0.05 mg/mL) after heating

除了分光光度法外，濁度法可以用來衡量體系分散穩(wěn)定性。原理和分光光度法相同，都是通過體系對(duì)光強(qiáng)度的損失判斷粒子的分散狀態(tài)，測得的結(jié)果理論上應(yīng)該是相同的。兩種方法都是簡單直觀，準(zhǔn)確度也較高，但值得注意的是，根據(jù)朗伯-比爾定律，只有在稀溶液下這些方法才適用。因此有學(xué)者測量前先采用離心機(jī)[14]進(jìn)行處理，取上清液測量。

3.4 沉降法

沉降法是評(píng)價(jià)納米聚合物穩(wěn)定性最簡單的方法。也被稱為觀測穩(wěn)定性檢驗(yàn)[30]。將分散體系倒入帶有刻度的量筒中，靜置一段時(shí)間，使納米粒子在自身重力作用下逐漸下沉而與介質(zhì)分離，分散穩(wěn)定性較好的體系中粒子往往從上而下呈彌散分布。分散穩(wěn)定性較差的甚至可以看到沉淀與溶劑產(chǎn)生明顯的分界線。沉降法簡單易操作，對(duì)實(shí)驗(yàn)儀器和人員沒有要求，是目前表征納米粒子分散穩(wěn)定性最廣泛可靠的方法。但是在油體系中，由于粘度較大，沉降行為可能需要花費(fèi)數(shù)天乃至數(shù)月的觀察。

3.5 Zeta電位法

該方法通過分散介質(zhì)與附著在分散粒子上的流體固定層之間的電位差顯示了分散的穩(wěn)定性。用該參數(shù)的絕對(duì)值來說明所選納米粒子在潤滑油中的分散趨勢。Zeta電位的絕對(duì)值值越高(負(fù)或正):分散體的電穩(wěn)定性越好。Zeta電位值越低，越有團(tuán)聚或絮凝的傾向。一般情況下，25 mV(正或負(fù))的值可以作為決定懸架穩(wěn)定性的參考值。

例如，圖2顯示了納米氧化鋁改性前后的Zeta電位的變化趨勢[31]，可以看到改性前的Zeta電位不到20 mV，采用硅烷偶聯(lián)劑KH-560改性后的納米Al2O3在相同的潤滑油中的平均電位達(dá)到了25 mV左右，分散穩(wěn)定性得到了顯著提高。

圖2 改性前后納米Al2O3的Zeta電位變化Fig.2 Zeta potential change of nano Al2O3 before and after modification

3.6 粘度法

粘度表示液相體系在流動(dòng)時(shí)，分子之間產(chǎn)生的摩擦。由于顆粒在液相介質(zhì)中的分散程度對(duì)體系的粘度有很大的影響,因此Mohammad[32]發(fā)現(xiàn)在納米流體中添加納米顆粒會(huì)導(dǎo)致粘度增加，認(rèn)為可以用粘度來從側(cè)面反映顆粒的分散穩(wěn)定性。把等量的顆粒加到濃度相同的分散系中，若體系的粘度小，說明在流體流動(dòng)時(shí)所受的阻力小,那么顆粒的分散性就好；若體系的粘度大，則說明顆粒團(tuán)聚在一起對(duì)流體流動(dòng)阻力變大，顆粒的分散性就比較差。Kole等[33]研究了納米銅粒子對(duì)齒輪油中在不同濃度和溫度時(shí)的粘度和熱導(dǎo)率的影響，發(fā)現(xiàn)當(dāng)油中的納米粒子體積濃度為2%時(shí)，齒輪油的粘度增加了70%，并且隨著納米粒子濃度的不斷增加，潤滑油的剪切變薄現(xiàn)象變得明顯，性質(zhì)開始向非牛頓流體轉(zhuǎn)變。

4 總結(jié)與展望

納米粒子用作潤滑油添加劑前景廣闊，而納米粒子的分散穩(wěn)定性已然成為制約其在潤滑油中性能發(fā)揮的瓶頸。因此，開展?jié)櫥椭屑{米粒子分散穩(wěn)定性研究也成為國際潤滑劑領(lǐng)域的重要研究內(nèi)容，而未來研究中我們認(rèn)為可從如下幾個(gè)方面展開：

(1)選擇與潤滑油基礎(chǔ)油感受性/相容性好的納米粒子。不同納米粒子性質(zhì)不同，不同種類潤滑油基礎(chǔ)油的性質(zhì)也有差別。如何根據(jù)兩者之間的性質(zhì)選擇效果和適應(yīng)性最好的組合，可以減少時(shí)間和工作上不必要的浪費(fèi)。

(2)改進(jìn)納米粒子的制備改性過程。納米粒子本身的制備成本高，改性也會(huì)增加成本，但如能將制備和改性同時(shí)進(jìn)行，不僅節(jié)約大量成本，更將有力推進(jìn)產(chǎn)業(yè)化的進(jìn)程。

(3)發(fā)展廢油中的納米粒子回用技術(shù)。許多納米粒子如納米銅粒子，本身對(duì)環(huán)境和人體有一定的毒害作用，不能任由其流入生態(tài)系統(tǒng)，因此需要有相關(guān)的廢油回用技術(shù)將其回收，既能防止環(huán)境污染，還能節(jié)約成本。