李兆恒,周仁琦,馬玉瑋

(1. 廣東省水利水電科學(xué)研究院，廣州 510635；2.廣東省水利新材料與結(jié)構(gòu)工程技術(shù)研究中心，廣州 510635；3.中國電建集團(tuán)海南電力設(shè)計(jì)研究院有限公司，?？?571100；4.廣州大學(xué)，廣州 511400)

1 概述

1953年Cole[1]對被破壞的混凝土海墻進(jìn)行研究時(shí)，發(fā)現(xiàn)了水化硅酸鎂(4MgO·SiO2·8.5H2O)的存在，外貌為白色沉積物，并通過硫酸鹽和水泥砂漿中氫氧化鎂的作用間接證明了其形成。鎂質(zhì)膠凝材料具有輕質(zhì)、耐火和抗沖擊等優(yōu)異性能，在裝飾、節(jié)能和環(huán)保方面得到了大量應(yīng)用[2-4]。但由于存在鋼筋銹蝕、強(qiáng)度不穩(wěn)定和凝結(jié)硬化快等問題，使其在建材行業(yè)發(fā)展緩慢[5]。水化硅酸鎂(MgO-SiO2-H2O)體系在高溫和高壓下的主要反應(yīng)產(chǎn)物為滑石和蛇紋石[6]，滑石通常呈板狀或纖維狀[7]，蛇紋石呈纖維狀[8]。MgO-SiO2-H2O凝膠通常呈絮狀，結(jié)晶度較差，硅氧四面體呈層狀結(jié)構(gòu)。常溫下將MgO、硅灰和水混合，反應(yīng)產(chǎn)物主要為氫氧化鎂(Mg(OH)2)和M-S-H凝膠[9-10]?，F(xiàn)有研究主要集中于硅酸鎂系膠凝材料的性能、M-S-H組成和結(jié)構(gòu)的表征，對M-S-H脫水相再水化過程及再生機(jī)制的研究尚未見報(bào)道。通過查閱相關(guān)資料發(fā)現(xiàn)，硅酸鈣水泥脫水相經(jīng)過再水化可制備再生性膠凝材料，而M-S-H和C-S-H在組成與結(jié)構(gòu)上比較類似，因此，推測水化硅酸鎂脫水相經(jīng)過再水化也可制備再生性膠凝材料，并通過前期探索性試驗(yàn)證實(shí)M-S-H 具備脫水相再水化的能力。本研究將從膠凝材料可持續(xù)發(fā)展的角度出發(fā)，利用脫水相再水化原理，研究M-S-H膠凝體系的脫水過程及再水化產(chǎn)物的組成、結(jié)構(gòu)、放熱特性和力學(xué)性能等，對推動(dòng)鎂質(zhì)膠凝材料向可循環(huán)利用的方向發(fā)展具有重要意義。

傳統(tǒng)硅酸鹽水泥脫水相再水化過程已有許多研究，Alonso[11]和孫榮光[12]對水泥漿體脫水相再水化過程進(jìn)行研究，發(fā)現(xiàn)再水化產(chǎn)物與初始水化產(chǎn)物相似。高瓊英和王志宏[13]對水化硅酸鈣(C-S-H)膠凝體系煅燒后的水化特性進(jìn)行了研究，發(fā)現(xiàn)其脫水相再水化具有膠凝性，且膠凝性隨著C/S升高，先增大后減小。張彬[14]對600℃煅燒后再水化的硬化水泥漿體進(jìn)行分析，發(fā)現(xiàn)氧化鈣(CaO)對應(yīng)的特征峰消失，出現(xiàn)C-S-H凝膠特征峰。潘國耀和俞淑梅[15-17]對400℃煅燒水化硅酸鈣脫水相的再水化特性進(jìn)行了研究，發(fā)現(xiàn)C-S-H脫水相需水量大、硬化后強(qiáng)度低，隨著煅燒溫度的升高，初期放熱較快，硬化后強(qiáng)度也有所提高。水中和[18-19]等研究發(fā)現(xiàn)，煅燒溫度對脫水相孔隙率有較大影響，當(dāng)脫水相在550℃～600℃煅燒時(shí)，孔隙率小，力學(xué)性能好，硬化漿體28 d 強(qiáng)度可以達(dá)到15 MPa。

2 原材料與試驗(yàn)方法

2.1 原材料

試驗(yàn)所用的輕燒氧化鎂購買自MAF Magnesite BV荷蘭公司，外觀為白色粉末，由天然菱鎂礦石經(jīng)700℃～1 000℃溫度下煅燒而得，主要化學(xué)成分為85.09% MgO，6.47% SiO2和6.45% CaO。硅灰 (SF)購買自?？嫌?，外觀為灰色粉末，耐火度>1 600℃，主要化學(xué)成分為96.63% SiO2，1.39%K2O和0.70% CaO，化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，即不溶于水也不和水反應(yīng)。MgO和SF的化學(xué)組成見表1。

表1 MgO和SF的化學(xué)組成

2.2 方法

將不同配比輕燒MgO、SF和水混合，制備了MgO0.5-SF0.5漿體，配比設(shè)計(jì)見表2，將制備好MgO/SF漿體裝進(jìn)聚乙烯密封袋密封，并置于標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)箱(25±1℃)養(yǎng)護(hù)至不同齡期取樣。

表2 漿體配比(凈漿取樣)

1) 將養(yǎng)護(hù)至28 d

和90 d的試樣進(jìn)行研磨、過篩(300目)，隨后在不同溫度下進(jìn)行煅燒(200℃、500℃、700℃和900℃)，升溫速率為10℃/min，達(dá)到設(shè)定溫度Tc后保溫2 h，待試樣冷卻至室溫再將其取出，最后將脫水相研磨、過篩(100目)，并裝入聚乙烯密封袋保存。M-S-H體系鍛燒過程示意見圖1。

圖1 M-S-H體系鍛燒過程示意

將脫水相按W/C=0.6制成漿體，裝袋后在標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)箱中養(yǎng)護(hù)至一定齡期(7 d、28 d和90 d)，在對其進(jìn)行相關(guān)測試。

采用荷蘭帕納科公司生產(chǎn)的Axios Max Pw 4 400型波長色散X射線熒光光譜分析儀分析原材料MgO和SF的化學(xué)成分(XRF，X Ray Fluorescence)。主要技術(shù)指標(biāo)：端窗銠靶X光管：4 kW，精確度為：0.05%，分析元素范圍：O8～U92。

采用BruKer公司生產(chǎn)的D8 ADVANCEM-S-H型X射線衍射儀測定M-S-H體系脫水相及再水化試樣的礦物組成(XRD，X-Ray Diffractomer)。測試參數(shù)：Cu靶，陶瓷X光管：3 kW，工作電壓50 kV，測量角度偏差：≤±0.01°。

采用德國Netzsch公司生產(chǎn)的STA 449C型熱同步分析儀測定熱重曲線。測試參數(shù)：溫度范圍：室溫～1 500℃，溫度精度：±1℃，量熱精度：±1℃。

采用德國蔡司Zeiss公司生產(chǎn)的LEO1530VP型掃描電子顯微鏡(SEM)，觀察試樣的微觀形貌。主要技術(shù)指標(biāo)：分辨率為：20 kV/1.0 nm，放大倍數(shù)：20 x～900 000 kx，連續(xù)可調(diào)。加速電壓：0.1～30 kV。

采用瑞典Thermometeic AB公司生產(chǎn)的TAM Air 等溫量熱儀測試M-S-H脫水相的水化放熱。測試參數(shù)：恒溫槽穩(wěn)定性：±0.02℃，精度：±20 μW，偏差：±10 μW，誤差小于：±23 μW。

采用島津儀器(蘇州)有限公司AG-IC 50 kN型電子萬能試驗(yàn)機(jī)，測試20 mm×20 mm×20 mm試塊的7 d、28 d和90 d強(qiáng)度。測試參數(shù)：載荷測量范圍為0～50 kN；傳感器精度標(biāo)準(zhǔn)值為±0.5%；下壓速度為3 mm/min。

3 結(jié)果與討論

3.1 不同煅燒溫度對硅酸鎂脫水相組成的影響

圖2顯示了MgO0.5-SF0.5體系及其脫水相的XRD圖譜。養(yǎng)護(hù)28 d的M-S-H體系出現(xiàn)MgO、Mg(OH)2及M-S-H凝膠的對應(yīng)峰，200℃煅燒2 h后Mg(OH)2和M-S-H凝膠對應(yīng)峰的峰強(qiáng)減小，峰寬增大，出現(xiàn)少許硅酸鎂結(jié)晶相的特征峰隨著煅燒溫度的升高，MgO和硅酸鎂結(jié)晶相對應(yīng)峰的逐漸峰強(qiáng)增大，M-S-H凝膠對應(yīng)峰的峰強(qiáng)減??；在500℃、700℃煅燒2 h后，Mg(OH)2對應(yīng)峰消失、MgO對應(yīng)峰強(qiáng)增大，表明通過煅燒處理水化前的成分得到恢復(fù)；900℃煅燒2 h后，生成頑輝石(MgSiO3)和鎂橄欖石(Mg2SiO4)對應(yīng)峰的峰強(qiáng)增加明顯。

圖2 MgO0.5—SF0.5經(jīng)各個(gè)溫度煅燒的XRD圖譜示意

圖3為MgO0.5—SF0.5脫水相的熱分析曲線?？梢园l(fā)現(xiàn)DSC曲線存在2個(gè)吸熱谷和1個(gè)放熱峰，第1個(gè)吸熱谷在50℃～200℃之間(△M1)，對應(yīng)M-S-H體系物理吸附水的脫去，主要是由M-S-H凝膠物理吸附水的脫去產(chǎn)生；第2個(gè)吸熱谷在400℃左右，對應(yīng)Mg(OH)2的吸熱脫羥，隨著煅燒溫度升高，該吸熱谷減弱，500℃煅燒后該吸熱谷消失，表明Mg(OH)2已全部分解，與XRD的結(jié)果相一致；放熱峰在800℃～900℃之間，對應(yīng)M-S-H凝膠的重結(jié)晶，生成MgSiO3和Mg2SiO4。當(dāng)煅燒溫度從200℃升高到700℃時(shí)，M-S-H凝膠重結(jié)晶對應(yīng)的放熱峰增強(qiáng)，表明M-S-H凝膠含量增加。DTG曲線存在3個(gè)吸熱谷，前2個(gè)吸熱谷與DSC曲線相同，第3個(gè)吸熱谷在600℃～750℃之間，對應(yīng)MgCO3的吸熱分解失重。DSC/DTG曲線中，經(jīng)900℃煅燒的試樣沒有明顯的吸熱谷和放熱峰，表明脫水相活性較低?！鱉2(200℃～1 000℃)對應(yīng)M-S-H體系化學(xué)結(jié)合水脫去。

a DSC曲線

b DTG曲線圖3 MgO0.5—SF0.5脫水相的熱分析曲線示意

3.2 M-S-H脫水相的脫水過程

M-S-H脫水相的煅燒溫度會(huì)對產(chǎn)物的含水量和化學(xué)性質(zhì)產(chǎn)生影響。溫度升到100℃左右體系開始脫去物理吸附水，此時(shí)的反應(yīng)產(chǎn)物主要為未解離的硅灰顆粒、Mg(OH)2結(jié)晶體及M-S-H凝膠，200℃左右化學(xué)結(jié)合水開始脫去。400℃左右Mg(OH)2吸熱脫羥。500℃左右M-S-H凝膠減少，Mg(OH)2已經(jīng)檢測不到，出現(xiàn)硅酸鎂結(jié)晶相。650℃左右MgCO3分解，釋放CO2。溫度達(dá)到700℃時(shí)，M-S-H凝膠基本轉(zhuǎn)化為鎂橄欖石、Mg2Si2O6和M-S-H脫水相[20-22]。900℃左右M-S-H凝膠已經(jīng)檢測不到，此時(shí)反應(yīng)產(chǎn)物活性較低，結(jié)構(gòu)孔隙較多，抗壓強(qiáng)度低。

3.3 不同煅燒溫度對硅酸鎂脫水相反應(yīng)熱的影響

圖4為MgO0.5—SF0.5脫水相再水化的早期放熱示意。由圖可知，MgO0.5—SF0.5脫水相再水化的水化放熱圖存在2個(gè)放熱峰(見圖4a)，第1個(gè)在0.5 h左右，對應(yīng)粉體潤濕放熱和MgO水化放熱，500℃和700℃煅燒脫水相出現(xiàn)第1個(gè)明顯放熱峰，表明脫羥基再生得到的MgO具有較好活性，而在900℃煅燒脫水相反應(yīng)活性較低。第2個(gè)在25 h左右，對應(yīng)Mg(OH)2與SiO2反應(yīng)生成M-S-H凝膠。隨著脫水相制備溫度升高，水化累計(jì)放熱先增加后減小，其中經(jīng)過700℃煅燒的脫水相放出熱量最多(見圖4b)，原因是隨著煅燒溫度的升高，生成的中間相(能水化反應(yīng)的產(chǎn)物)數(shù)量先增加后減小。

a 放熱速率

b 累計(jì)熱圖4 不同溫度制備MgO0.5—SF0.5脫水相的再水化放熱圖譜示意

3.4 不同煅燒溫度對硅酸鎂脫水相再水化產(chǎn)物力學(xué)性能的影響

圖5為不同煅燒溫度制備MgO0.5—SF0.5脫水相的再水化試樣抗壓強(qiáng)度示意，隨著養(yǎng)護(hù)齡期的增加，試樣的抗壓強(qiáng)度逐漸增大。隨著煅燒溫度的升高，試樣的抗壓強(qiáng)度先增大后減小，養(yǎng)護(hù)90 d時(shí)抗壓強(qiáng)度分別為7.2 MPa、13.1 MPa、14.9 MPa和3.1 MPa。原因是當(dāng)脫水相煅燒溫度較低時(shí)(200℃)，存在許多未脫水的水化產(chǎn)物，導(dǎo)致再水化后新生成M-S-H凝膠的量較少；隨著脫水溫度的進(jìn)一步提升(500℃和700℃)，初期水化產(chǎn)物進(jìn)一步脫水，再水化后新生成M-S-H凝膠的量增加；當(dāng)煅燒溫度達(dá)到900℃，許多脫水產(chǎn)物已經(jīng)失去活性，因此制備M-S-H脫水相適宜的煅燒溫度為700℃，與再水化放熱結(jié)果相對應(yīng)。

圖5 不同煅燒溫度制備MgO0.5—SF0.5脫水相的再水化試樣抗壓強(qiáng)度示意

3.5 脫水相制備溫度對硅酸鎂再水化體系產(chǎn)物的影響

圖6為MgO0.5—SF0.5膠凝體系經(jīng)不同溫度煅燒后再水化試樣的XRD圖譜。經(jīng)不同溫度煅燒(200℃、500℃、700℃和900℃)的MgO0.5-SF0.5膠凝體系再水化后，水化7 d的水化產(chǎn)物主要為MgO、Mg(OH)2、M-S-H凝膠、MgSiO3和Mg2SiO4，隨著齡期的增長，最初未水化產(chǎn)物及脫水相繼續(xù)水化，Mg(OH)2、M-S-H凝膠對應(yīng)峰強(qiáng)增大，MgO、MgSiO3和Mg2SiO4特征峰的峰強(qiáng)減小。此外，同一齡期試樣隨著脫水相制備溫度的升高，再水化試樣MgO、MgSiO3和Mg2SiO4對應(yīng)峰的峰強(qiáng)增大。與MgO/SF漿體的XRD圖對比，發(fā)現(xiàn)脫水相再水化后產(chǎn)物得到恢復(fù)。

a 200℃

b 500℃

c 700℃

d 900℃圖6 不同煅燒溫度脫水相及其再水化試樣的XRD圖譜示意

3.6 脫水相制備溫度對硅酸鎂再水化體系微觀結(jié)構(gòu)的影響

圖7為W/C=0.6的MgO0.5—SF0.5脫水相再水化試樣養(yǎng)護(hù)28 d的顯微結(jié)構(gòu)?？砂l(fā)現(xiàn)再水化試樣孔隙較少，表面平整，原因是脫水相再水化后產(chǎn)生大量的M-S-H凝膠覆蓋在其他顆粒表面。經(jīng)200℃煅燒脫水相的再水化試樣表面存在許多體積較大的顆粒，原因是煅燒溫度較低，許多水化試樣未脫水。500℃煅燒脫水相的再水化試樣表面存在大塊白色團(tuán)聚體，為Mg(OH)2結(jié)晶體，M-S-H凝膠含量增加，孔隙減少。700℃煅燒脫水相的再水化試樣表面Mg(OH)2結(jié)晶體減少，M-S-H凝膠含量進(jìn)一步增加。

b 500℃

c 700℃

3.7 M-S-H脫水相再水化過程

M-S-H脫水相的再水化能力與煅燒溫度有關(guān)，經(jīng)過煅燒的M-S-H體系發(fā)生了物理和化學(xué)變化，最明顯的就是產(chǎn)物含水量的變化，煅燒結(jié)束的脫水相中通常包含：起初未水化的MgO、未脫水的水化產(chǎn)物和部分脫水的產(chǎn)物，脫水相再水化將發(fā)生聚合反應(yīng)，產(chǎn)物得到恢復(fù)[8]。隨著制備脫水相溫度的升高，脫水相表面積增大，再水化釋放的熱量先增大再減小，其中煅燒溫度為700℃的脫水相放出熱量最多。

4 結(jié)語

1) 不同溫度制備的M-S-H體系脫水相所含成分不同。煅燒溫度低時(shí)(200℃)，體系主要成分為MgO、Mg(OH)2及M-S-H凝膠，隨著煅燒溫度的升高，試樣水分蒸發(fā)，產(chǎn)物發(fā)生轉(zhuǎn)變，Mg(OH)2和M-S-H凝膠含量減少，MgO、MgSiO3和Mg2SiO4含量增加。

2) M-S-H體系脫水相的制備溫度會(huì)影響其水化放熱。隨著制備脫水相溫度的升高，水化放熱圖譜存在2個(gè)放熱峰：第1個(gè)放熱峰對應(yīng)粉體潤濕熱和MgO水化放熱；第2個(gè)對應(yīng)MgO與SiO2反應(yīng)生成M-S-H凝膠。水化累計(jì)放熱先增加后減小，經(jīng)過700℃煅燒的脫水相放出的熱量最多，與抗壓強(qiáng)度的結(jié)果相對應(yīng)。

3) 不同煅燒溫度的M-S-H體系脫水相，水化后可得到不同成分的再水化試樣。隨著脫水相制備溫度的升高(200℃～700℃)，再水化試樣中MgO和M-S-H凝膠和硅酸鎂結(jié)晶相含量增加，孔隙減少，結(jié)構(gòu)逐漸致密。升高至900℃后，MgSiO3和Mg2SiO4的含量明顯增加，M-S-H凝膠含量減少。

4) 不同溫度煅燒M-S-H體系脫水相的再水化試樣具有不同的力學(xué)性能。隨著脫水相煅燒溫度升高(200℃～900℃)，再水化試樣的抗壓強(qiáng)度先增加后減小，其中經(jīng)過700℃煅燒脫水相再水化試樣的抗壓強(qiáng)度最大，7 d、28 d和90 d的強(qiáng)度分別為9.1 MPa、13.4 MPa和14.9 MPa；當(dāng)煅燒溫度達(dá)到900℃時(shí)，大部分脫水產(chǎn)物失去活性，再水化后產(chǎn)生的M-S-H凝膠較少，試樣強(qiáng)度較低。