朱軍利，左滿宏，劉恩莉，張林生，王曉東，崔樓偉

（西安元?jiǎng)?chuàng)化工科技股份有限公司，陜西 西安 70061）

2020年全國(guó)有42家全流程型鈦白粉生產(chǎn)企業(yè)，其綜合產(chǎn)量達(dá)到3 512 kt/a，其中，硫酸法鈦白粉綜合產(chǎn)量為3 193 kt/a，占比90.92%。每生產(chǎn)1 t鈦白粉副產(chǎn)3~4 t FeSO4·7H2O［1-3］。因這些FeSO4中含有TiO2+、Mn2+、Mg2+、Al3+等雜質(zhì)而無法被直接利用，長(zhǎng)期以來作為固體廢棄物堆放，不僅影響環(huán)境，而且對(duì)鐵資源造成浪費(fèi)，很大程度上制約了鈦白粉產(chǎn)業(yè)的發(fā)展［1-3］。

目前，鈦白粉副產(chǎn)物FeSO4主要用作凈水劑、飼料添加劑、肥料、涂料等，但都需要對(duì)FeSO4進(jìn)行提純后才能滿足要求［1-3］。研究發(fā)現(xiàn)，F(xiàn)eSO4可以合成不同的鐵氧化合物［4］，如α-Fe2O3、γ-Fe2O3、α-FeO（OH）、γ-FeO（OH）、δ-FeO（OH）等，這些物質(zhì)均有脫硫功效，尤其是FeO（OH）在常溫下具有很強(qiáng)的脫硫功能；且TiO2+、Mn2+、Mg2+、Al3+等雜質(zhì)對(duì)脫硫反應(yīng)無不良影響，無需進(jìn)行提純處理。FeO（OH）的硫容遠(yuǎn)超常溫氧化鋅脫硫劑、活性炭脫硫劑、氧化鋁脫硫劑等。

本研究以原料豐富、價(jià)格便宜的鈦白粉副產(chǎn)物FeSO4·7H2O為原料，通過加入沉淀劑合成高硫容FeO（OH）材料，以期制備高附加值的脫硫劑，實(shí)現(xiàn)固廢資源化利用。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料和試劑

鈦白粉副產(chǎn)物FeSO4·7H2O取自攀枝花鈦海集團(tuán)；NaOH、Na2CO3、NH3·H2O、羧甲基纖維素（黏結(jié)劑）、CaSO4·2H2O（助劑）均為工業(yè)級(jí)。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 FeO（OH）的合成

配制一定濃度的FeSO4溶液，并分別配制一定濃度的NaOH溶液、Na2CO3溶液和NH3·H2O作為沉淀劑，在一定溫度下，將沉淀劑緩慢加入到FeSO4溶液中，鼓空氣進(jìn)行氧化，氧化結(jié)束后，將物料過濾、用去離子水洗滌、干燥即得到FeO（OH）。

1.2.2 脫硫劑的制備

稱取一定量的FeO（OH），添加一定量的助劑和黏結(jié)劑，混合、擠條成型，經(jīng)過晾曬或低溫干燥制得脫硫劑。

1.2.3 樣品的表征

采用NOVA4200e型比表面積和孔隙度分析儀（美國(guó)康塔公司）測(cè)定樣品的BET比表面積和BJH孔體積；采用S4 PIONEER型X射線熒光光譜儀（德國(guó)布魯克公司）分析樣品所含元素；采用PANalytical X’ Pert Powder型 X射線衍射儀（德國(guó)布魯克公司）分析樣品的晶體結(jié)構(gòu)；采用Q600 型DSC-TGA同步熱分析儀（美國(guó)TA公司）對(duì)樣品進(jìn)行熱重分析。

1.2.4 脫硫反應(yīng)性能評(píng)價(jià)

脫硫反應(yīng)性能評(píng)價(jià)裝置見圖1。反應(yīng)器為內(nèi)徑φ10 mm的硬質(zhì)石英管，脫硫劑裝填體積為2.0 mL，進(jìn)口H2S體積分?jǐn)?shù)為1%。

圖1 脫硫反應(yīng)性能評(píng)價(jià)裝置

打開H2S標(biāo)準(zhǔn)氣鋼瓶閥門，調(diào)節(jié)壓力表出口壓力為0.2 MPa；打開轉(zhuǎn)子流量計(jì)的針型閥，控制空速約為1 000 h-1。打開H2S標(biāo)準(zhǔn)氣鋼瓶閥門前，記錄濕式氣體流量計(jì)的起始數(shù)值V0，在實(shí)驗(yàn)過程中當(dāng)裝有AgNO3的檢測(cè)瓶中剛剛出現(xiàn)黑色沉淀時(shí)，認(rèn)為脫硫劑已被穿透，立即停止通入H2S氣體，同時(shí)記錄濕式流量計(jì)的終止數(shù)值V1，關(guān)閉H2S標(biāo)準(zhǔn)氣鋼瓶閥門。

穿透硫容（w，%）以新鮮脫硫劑吸收硫的質(zhì)量分?jǐn)?shù)計(jì)，計(jì)算公式見式（2）。

式中：V0為濕式氣體流量計(jì)的起始數(shù)值，L；V1為濕式氣體流量計(jì)的終止數(shù)值，L；φH2S為H2S的體積分?jǐn)?shù)，%；32.06為S的摩爾質(zhì)量，g/mol；m為脫硫劑的質(zhì)量，g；22.41為標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下理想氣體的摩爾體積，L/mol。

2 結(jié)果與討論

2.1 實(shí)驗(yàn)室制備的FeO（OH）和脫硫劑的性能

2.1.1 FeO（OH）的主要組分

不同沉淀劑合成的FeO（OH）的主要組分見表1。由表1可見，主組分Fe2O3的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為84.49%~87.93%，其他組分是MgO、CaO、MnO、TiO2、SiO2、Al2O3和Na2O等。實(shí)驗(yàn)室前期研究結(jié)果表明，部分雜質(zhì)組分對(duì)脫硫反應(yīng)具有促進(jìn)作用，其他組分對(duì)脫硫反應(yīng)也并無不良影響，故在合成FeO（OH）時(shí)無需對(duì)鈦白粉副產(chǎn)物FeSO4·7H2O進(jìn)行凈化預(yù)處理。

表1 不同沉淀劑合成的FeO（OH）材料的主要組分 w，%

2.1.2 XRD譜圖

不同沉淀劑合成的FeO（OH）的XRD譜圖見圖2。由圖2可見衍射強(qiáng)度微弱的FeO（OH）衍射峰，未見其他衍射峰，推斷合成的FeO（OH）材料為無定型，這與文獻(xiàn)［5］實(shí)驗(yàn)結(jié)果一致。

圖2 不同沉淀劑合成的FeO（OH）的XRD譜圖

2.1.3 DSC-TGA曲線

以NaOH為沉淀劑合成的FeO（OH）的DSCTGA曲線見圖3。由圖3可見：制備的FeO（OH）在40.0~141.9 ℃（峰值為89.9 ℃）期間失重1.86%，為物理吸附水的脫除過程；在141.9~350.0 ℃（峰值為203.3 ℃）期間失重4.72%，為FeO（OH）的羥基脫水過程［6］。

圖3 以NaOH為沉淀劑合成的FeO（OH）的DSC-TGA曲線

2.1.4 FeO（OH）的穿透硫容

不同沉淀劑合成的FeO（OH）的穿透硫容見表2。由表2可見：本實(shí)驗(yàn)合成的FeO（OH）的穿透硫容非常高；不同沉淀劑制備的FeO（OH）的穿透硫容的大小順序?yàn)镹H3·H2O>Na2CO3>NaOH，這與文獻(xiàn)［7］的研究結(jié)果相符。

表2 不同沉淀劑合成的FeO（OH）的穿透硫容

2.1.5 脫硫劑的穿透硫容

將采用不同沉淀劑合成的FeO（OH）與助劑、黏結(jié)劑混合，制成脫硫劑，脫硫劑的穿透硫容見表3。由表3可見：NH3·H2O作為沉淀劑制備的脫硫劑的穿透硫容最高，但其制備過程中會(huì)產(chǎn)生氮氧化物；Na2CO3作為沉淀劑制備的脫硫劑穿透硫容達(dá)31.68%，高于NaOH作為沉淀劑的脫硫劑穿透硫容，且Na2CO3堿性溫和，對(duì)設(shè)備腐蝕性小，可作為沉淀劑用于工業(yè)化生產(chǎn)FeO（OH）材料。

表3 不同沉淀劑制備的脫硫劑的穿透硫容

2.2 工業(yè)樣品脫硫劑的性能

2.2.1 工業(yè)樣品脫硫劑的主要組分

以Na2CO3為沉淀劑合成FeO（OH）材料，與助劑、黏結(jié)劑混合，在FeO（OH）添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為75%、60%和50%的條件下制備了3種工業(yè)樣品脫硫劑（工業(yè)樣品1、工業(yè)樣品2和工業(yè)樣品3），其主要組分見表4。由表4可見，主組分Fe2O3的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為63.58 %、50.00 %和41.19 %（以FeO（OH）計(jì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為70.94 %、55.79 %和45.96 %），這與投料結(jié)果相符合。

表4 工業(yè)樣品脫硫劑的主要組分 w，%

2.2.2 XRD譜圖

工業(yè)樣品脫硫劑的X R D 譜圖見圖4。由圖4 可見：工業(yè)樣品1 的譜圖中出現(xiàn)了高嶺土Al2Si2O5（OH）4、SiO2、MgCO3和Al（OH）3的衍射峰；工業(yè)樣品2和工業(yè)樣品3均出現(xiàn)了顯著的CaSO4·2H2O衍射峰；高嶺土Al2Si2O5（OH）4的衍射峰強(qiáng)度從工業(yè)樣品1到工業(yè)樣品3逐漸降低；未觀察到其他衍射峰，推斷鐵元素仍主要以無定型的FeO（OH）狀態(tài)存在。

圖4 工業(yè)樣品脫硫劑的XRD譜圖

2.2.3 物性分析

工業(yè)樣品脫硫劑的物性分析結(jié)果見表5。由表5可見，隨著活性組分FeO（OH）質(zhì)量分?jǐn)?shù)的減少，助劑含量增加，工業(yè)樣品脫硫劑的抗壓碎力均值逐漸提高，磨耗率逐漸降低，堆積密度變化不顯著，可滿足工業(yè)生產(chǎn)中不同工況條件及原料對(duì)抗壓碎力的技術(shù)要求。

表5 工業(yè)樣品脫硫劑的物性分析結(jié)果

2.2.4 孔結(jié)構(gòu)

工業(yè)樣品脫硫劑的孔結(jié)構(gòu)參數(shù)見表6。由表6可見，隨著活性組分FeO（OH）質(zhì)量分?jǐn)?shù)的減少，工業(yè)樣品脫硫劑的比表面積和孔體積逐漸減小，但孔徑相近。

表6 工業(yè)樣品脫硫劑的孔結(jié)構(gòu)參數(shù)

2.2.5 DSC-TGA曲線

工業(yè)樣品2脫硫劑的DSC-TGA曲線見圖5。

圖5 工業(yè)樣品2的DSC-TGA曲線

由圖5可見：脫硫劑在40.0~106.6 ℃（峰值為68.1 ℃）范圍內(nèi)失重3.04%，為物理吸附水的脫除過程；在106.6~176.5 ℃（峰值為131.9 ℃）范圍內(nèi)失重6.32%，為CaSO4·2H2O的結(jié)晶水的脫除過程［8］；在176.5~350.0 ℃（峰值為258.1 ℃）范圍內(nèi)失重9.09%，為FeO（OH）的羥基脫水過程［6］。

2.2.6 穿透硫容

工業(yè)樣品脫硫劑的穿透硫容見表7。由表7可見，隨著活性組分FeO（OH）質(zhì)量分?jǐn)?shù)的減少，穿透硫容也隨之降低，其中，工業(yè)樣品1的穿透硫容31.29%與實(shí)驗(yàn)室制備的脫硫劑的穿透硫容31.68%基本吻合，工業(yè)生產(chǎn)放大過程穩(wěn)定可控；工業(yè)樣品2的穿透硫容遠(yuǎn)高于文獻(xiàn)［9］中氧化鐵脫硫劑的穿透硫容。

表7 工業(yè)樣品脫硫劑的穿透硫容

3 結(jié)論

a）以鈦白粉工業(yè)副產(chǎn)物FeSO4·7H2O為原料，采用NaOH、NH3·H2O和Na2CO3作為沉淀劑合成的無定型FeO（OH）的穿透硫容分別為41.32%、47.87%和44.80%，與助劑、黏合劑混合制備的脫硫劑的穿透硫容分別為29.03%、34.15%和31.68%，實(shí)現(xiàn)了固廢資源化利用制備高附加值產(chǎn)品。

b）采用Na2CO3為沉淀劑合成工業(yè)級(jí)FeO（OH）材料，以FeO（OH）質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為75%、60%和50%制備的工業(yè)樣品脫硫劑的穿透硫容分別為31.29%、24.73%和21.17%，抗壓碎力均值分別達(dá)到93.17，183.96，218.59 N/cm。工業(yè)生產(chǎn)放大過程穩(wěn)定可控，可根據(jù)實(shí)際工業(yè)裝置的不同工況條件及原料性質(zhì)選擇不同規(guī)格的FeO（OH）脫硫劑，以滿足生產(chǎn)需求。