周文博，張 雷，苗 月，高 濱

（東北石油大學 地球科學學院，黑龍江 大慶 163000）

土霉素（OTC）屬于四環(huán)素類抗生素中的一種，在養(yǎng)殖業(yè)中常被作為飼料添加劑使用。由于在動物體內(nèi)無法被完全分解，代謝物會進入土壤及水中，造成污染［1］。OTC廢水通常采用生化處理，但處理效果不夠顯著，出水中土霉素濃度過高［2］。納米零價鐵（nZVI）作為一種高效還原性材料，因特有的表面效應和小尺寸效應而具有優(yōu)越的吸附性能和很高的還原活性［3］，因此nZVI還原技術(shù)處理有機物是目前的研究熱點之一。nZVI還原性較強，其表面在空氣中極易氧化，采用耦合技術(shù)可將nZVI與碳材料耦合以提高反應效率。石墨烯是一種新型的納米碳材料，具有比表面積大（2630m2/g）、表面活性高、柔性強［4］等特點。因此石墨烯在溶液中可以與污染物通過靜電吸引、范德華力以及π-π電子結(jié)合等作用達到吸附污染物的目的［5］。三維石墨烯（3DG）是由石墨烯單片通過特殊條件構(gòu)建出三維結(jié)構(gòu)的石墨烯，不僅具備了石墨烯的眾多性能，而且更加優(yōu)異。生物炭（BC）是由生物質(zhì)在缺氧或者無氧狀態(tài)下，經(jīng)400~700 ℃熱解生成的穩(wěn)定富含碳的固態(tài)物質(zhì)［6］。BC內(nèi)部空隙充盈，可吸附污染物，且造價低、制取簡單，非常適用于環(huán)境修復方面。 采用3DG和BC負載nZVI，可以解決nZVI易團聚、被氧化的問題。

本研究采用BC和3DG負載nZVI制備碳鐵復合材料nZVI/BC和nZVI/3DG，用于降解水中的OTC，比較了不同反應條件下BC、3DG、nZVI/BC和nZVI/3DG的降解效果，為nZVI及其復合材料的應用提供了新思路。

1 實驗部分

1.1 試劑、材料和儀器

NaNO3、FeSO4·7H2O、NaBH4、濃硫酸、濃鹽酸、30%（w）過氧化氫、氨水、無水乙醇、乙二胺：均為分析純； OTC：95%（w）；石墨粉：分析純；玉米秸稈：粉碎烘干；去離子水。

HA220-50-06型超臨界萃取裝置：南通市華安超臨界萃取有限公司；Zeiss Supra 55型掃描電子顯微鏡及配套能量色散X射線光譜儀：德國卡爾·蔡司公司；Ultima IV型X射線衍射儀：日本理學公司；752N型紫外-可見分光光度計：上海精密科學儀器有限公司。

1.2 BC、nZVI/BC、3DG及nZVI/3DG的制備

BC的制備：參照文獻［7］方法，將粉碎的秸稈曬干研磨過100目篩，500 ℃限氧煅燒6 h后即得。

nZVI/BC的制備：參照文獻［8-9］方法，將13.9 g的FeSO4·7H2O溶解后加入少量乙醇，取5.6 g BC加入其中，磁力攪拌2 h，浸泡24 h；然后在攪拌狀態(tài)下滴加質(zhì)量濃度為550 g/L的NaBH4溶液直至不產(chǎn)生大量氣泡，繼續(xù)攪拌到混合液不產(chǎn)生氣泡，抽濾后再用去離子水和無水乙醇各洗滌3次，在50~60 ℃下真空干燥，得到nZVI/BC。

3DG的制備：參照文獻［10］方法，將4 g石墨粉、3 gNaNO3、130 mL濃硫酸在冰水浴條件下充分混合，攪拌30 min，15 ℃冷水浴2 h，30 ℃溫水浴1 h；加水稀釋后于90 ℃水浴繼續(xù)反應0.5 h，然后加入過氧化氫溶液至不再產(chǎn)生氣泡；冷卻后過濾，用質(zhì)量分數(shù)10%的鹽酸溶液和水分別多次沖洗，在50~60 ℃條件下真空干燥，制得氧化石墨烯；將0.2 g氧化石墨烯與100 mL水混合并超聲處理30 min；取30 mL懸浮液，用氨水調(diào)節(jié)pH到中性，再加入16 mL乙二胺溶液，震蕩后倒入密閉容器110 ℃保溫12 h；取出后用無水乙醇浸泡72 h，在31 ℃、7.3 MPa條件下采用超臨界CO2萃取裝置萃取，得到3DG。

nZVI/3DG的制備：原料使用nZVI和3DG，其他條件同nZVI/BC的制備方法。

1.3 材料的表征

分別采用SEM照片和EDX譜圖對所制備材料的結(jié)構(gòu)形態(tài)、材料表面孔隙中nZVI的負載情況及局部元素分布進行表征；采用XRD譜圖對材料的物相組成及晶型進行分析。

1.4 OTC的去除

將一定量的4種材料分別加入到質(zhì)量濃度為100 mg/L的OTC溶液中，采用稀鹽酸和氨水調(diào)節(jié)溶液pH，在反應溫度20 ℃、震蕩轉(zhuǎn)速110 r/min的條件下充分反應一定時間。在波長355 nm下測定水樣的吸光度［11］，計算水中OTC的質(zhì)量濃度及OTC去除率。

2 結(jié)果與討論

2.1 材料表征

2.1.1 SEM照片和EDX光譜

BC及nZVI/BC的SEM照片見圖1。

由圖1a可見，BC中原有的玉米秸稈外殼已經(jīng)破碎，內(nèi)部呈片層狀結(jié)構(gòu)，有大量的孔隙結(jié)構(gòu)。由圖1b可見，nZVI/BC的片層及孔隙中出現(xiàn)納米級的顆粒，粒徑均勻。

nZVI/BC的EDX譜圖見圖2。由圖2可見，EDX光譜中存在Fe的特征峰，表明nZVI被成功地負載在BC中。

圖2 nZVI/BC的EDX譜圖

3DG和nZVI/3DG的SEM照片見圖3。由圖3a可見，3DG的孔隙比較均勻，分布良好，且片層結(jié)構(gòu)豐富，層間承現(xiàn)絮狀分布的狀態(tài)。由圖3b可見，絮狀3DG表面附著一些呈樹枝狀或鏈狀分布且粒徑較為均勻的顆粒，推斷此即為nZVI，表明可采用液相還原的方法制備nZVI/3DG復合材料，其中nZVI出現(xiàn)樹枝狀或者團聚現(xiàn)象的原因是Fe0顆粒細化到納米級后表面積累了大量的正、負電荷，導致nZVI的團聚，顆粒之間傾向聚集從而達到穩(wěn)定狀態(tài)。

圖3 3DG（a）及nZVI/3DG（b）的SEM照片

nZVI/3DG的EDX譜圖見圖4。由圖4可見，EDX光譜中存在Fe的特征峰，表明nZVI被成功地負載在3DG中，證實了采用原位液相還原的方法可以將nZVI負載在3DG上。

圖4 nZVI/3DG的EDX譜圖

2.1.2 XRD

圖5為BC及nZVI/BC經(jīng)平滑處理后的XRD譜圖。由圖5可見，兩者在2θ=27.08°處有一個共同的衍射峰，該峰為BC的特征峰。對比Fe的物相標準卡片發(fā)現(xiàn)，在2θ=44.58°處出現(xiàn)nZVI/BC的衍射峰，與Fe的衍射峰十分接近，其他位置未見明顯的衍射峰，說明nZVI被成功地負載在BC上。

圖5 BC及nZVI/BC的XRD譜圖

圖6為3DG及nZVI/3DG的XRD譜圖。文獻報道，2θ=10.5°處為氧化石墨烯的特征峰［12］，但是圖6中3DG及nZVI/3DG在2θ=10.5°處均沒有明顯的峰出現(xiàn)，表明氧化石墨烯已被還原完全；在2θ=24.15°附近具有明顯的特征峰，該峰為還原氧化石墨烯的衍射峰。nZVI/3DG在2θ=44.76°處具有Fe的衍射特征峰，表明nZVI已被成功地負載在3DG中。

圖6 3DG及nZVI/3DG的XRD譜圖

2.2 反應條件對OTC去除效果的影響

2.2.1 反應時間

在材料用量（材料占反應體系的質(zhì)量分數(shù)，%）為0.20%、反應pH為7的條件下考察反應時間對4種材料OTC去除率的影響，結(jié)果見圖7。由圖7可知：BC與nZVI/BC在150 min時反應達到平衡，而3DG與nZVI/3DG在420 min時反應達到平衡，OTC的去除率分別為41.99%、57.97%、55.16%和87.92%，顯然nZVI/3DG的去除效果更佳；反應時間相同時，nZVI/BC與nZVI/3DG的去除率遠高于BC與3DG的去除率；在0~10 min時，同3DG與nZVI/3DG對比，BC與nZVI/BC的反應更迅速，而負載nZVI的碳材料對OTC的去除速率更快，這是因為碳材料吸附OTC，加速了nZVI與OTC的反應接觸，使多孔碳材料與nZVI起到了協(xié)同的作用。

圖7 反應時間對4種材料OTC去除率的影響

2.2.2 材料用量

在反應時間為420 min、反應pH為7的條件下，各種材料的用量對OTC去除率的影響見圖8。由圖8可知：4種材料對OTC的去除率均隨材料用量的增加而增加，當各材料用量達到0.20%時對OTC的去除效果最好，其中3DGO-nZVI的OTC去除率達到90.10%；當其用量增大為0.25%時OTC的去除率變化不大；各種材料的OTC去除率的大小順序均為nZVI/3DG > nZVI/BC > 3DG > BC，表明碳材料負載nZVI 時去除OTC的效果更為優(yōu)異。

圖8 材料用量對OTC去除率的影響

2.2.3 反應pH

在反應時間為420 min、材料用量為0.20%的條件下考察不同反應pH對4種材料OTC去除率的影響，結(jié)果見圖9。由圖9可知，反應pH為2~4時，4種材料對OTC的去除率均呈上升趨勢；反應pH為4~12時，對OTC的去除率皆呈下降趨勢。表明弱酸性條件有利于提高4種材料對OTC的去除；其中nZVI/3DG對OTC的去除率最高，反應pH為4時可達96.19%。

圖9 反應pH對4種材料OTC去除率的影響

3 結(jié)論

a）分別以玉米秸稈和石墨粉為原料制備BC和3DG，再采用液相還原法使nZVI負載在碳材料中，得到復合材料nZVI/BC和nZVI/3DG。

b）表征結(jié)果表明：制備出的BC形成了孔隙清晰的孔隙及片層結(jié)構(gòu)；3DG孔隙均勻且分布良好，片層結(jié)構(gòu)豐富，層間承現(xiàn)絮狀分布的狀態(tài)；nZVI/BC和nZVI/3DG中負載的nZVI粒徑均一。

c）OTC降解的靜態(tài)實驗結(jié)果表明：BC、nZVI/BC在反應150 min時達到平衡，3DG、nZVI/3DG在反應420 min時達到平衡；適宜的材料用量為0.20%；適宜的反應pH為4；4種材料去除OTC的活性順序為nZVI/3DG>nZVI/BC>3DG>BC。

d）在反應時間為420 min、nZVI/3DG用量為0.20%、反應pH為4的條件下，OTC的去除率達到96.19%。