曲帥杰 ，郭朝乾, ，楊昭，代明江，林松盛，石倩，蘇一凡，韋春貝，唐鵬

（1.中南大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，湖南 長(zhǎng)沙 410083； 2.廣東省科學(xué)院新材料研究所現(xiàn)代材料表面工程技術(shù)國(guó)家工程實(shí)驗(yàn)室， 廣東省現(xiàn)代表面工程技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣東 廣州 510651）

作為應(yīng)用最廣泛的物理氣相沉積(PVD)技術(shù)之一[1]，電弧離子鍍由于其高離化率和高沉積速率的優(yōu)點(diǎn)[2-3]，一直以來(lái)備受關(guān)注。近年來(lái)電弧離子鍍技術(shù)得到了極大的發(fā)展，出現(xiàn)了包括離子束增強(qiáng)沉積在內(nèi)的一些輔助沉積技術(shù)[4]，使鍍膜效率和性能大大提高。這些方法都是基于陰極放電過(guò)程產(chǎn)生的放電等離子體。已經(jīng)證實(shí)的是，電弧離子鍍的放電等離子體特性顯著影響涂層性能。有關(guān)電弧離子鍍制備涂層的研究主要集中在兩個(gè)方面：一是電弧電流、壓力、偏壓、溫度等宏觀工藝參數(shù)對(duì)涂層性能的影響[5-8]，二是借助元素?fù)诫s等方法[9-10]開(kāi)發(fā)新的涂層系統(tǒng)。而沉積過(guò)程中具體的等離子體特性卻很少被關(guān)注。診斷在不同工藝參數(shù)下電弧沉積過(guò)程中的等離子體狀態(tài)，并研究其與涂層結(jié)構(gòu)和性能之間的關(guān)系很有必要。

發(fā)射光譜法可以根據(jù)元素氣態(tài)原子激發(fā)或電離后發(fā)出的特征光譜的波長(zhǎng)和強(qiáng)度來(lái)判斷等離子體中各類(lèi)粒子所處的狀態(tài)、組成和含量[11]，并且滿足電弧離子鍍等離子體診斷中的非接觸要求，是診斷電弧等離子體特性的良好選擇。

本文以電弧離子鍍CrN涂層為研究對(duì)象，利用發(fā)射光譜儀研究了不同溫度下腔室內(nèi)的等離子體特性，并根據(jù)相關(guān)分析結(jié)果在不同溫度下沉積CrN涂層。檢測(cè)了涂層的結(jié)構(gòu)和力學(xué)性能，探討了溫度對(duì)等離子體特性的影響及其與涂層結(jié)構(gòu)和性能的關(guān)系。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 發(fā)射光譜采集

采用Avantes AveSpec-2048-USB2四通道光纖光譜儀診斷真空腔室內(nèi)的放電等離子體，波長(zhǎng)范圍 200 ～ 1 100 nm，精度0.1 nm。采集光譜時(shí)的沉積工藝參數(shù)為：弧電流90 A，壓強(qiáng)4.0 Pa，偏壓-100 V，占空比70%，溫度150、250、350和450 °C。每次在改變溫度5 min后，待放電穩(wěn)定時(shí)采集光譜數(shù)據(jù)，采用輻照度(I)模式，采集時(shí)間80 ms。獲得的光譜通過(guò)Avantes AvaLIBSSpecline-AMS光譜分析軟件并對(duì)照NIST(美國(guó)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)與技術(shù)研究院)數(shù)據(jù)庫(kù)[12]進(jìn)行分析。

1.2 電子密度表征

在外電場(chǎng)作用下，帶狀發(fā)射光譜線中原子和分子的能級(jí)會(huì)發(fā)生分裂和移動(dòng)，導(dǎo)致譜線變寬。當(dāng)放電等離子體的電離度超過(guò)1%時(shí)，譜線變寬的主要機(jī)制是斯塔克展寬，此時(shí)等離子體溫度對(duì)斯塔克展寬的影響不明顯，譜線種類(lèi)和電子密度對(duì)斯塔克展寬起決定作用，等離子體電子密度(Ne)可以通過(guò)斯塔克展寬計(jì)算得出[13]。通過(guò)高斯擬合獲得譜線的半高全寬后，用波長(zhǎng)為425.44 nm的Cr I非對(duì)稱(chēng)線(展寬明顯，不易受分子線和周?chē)V線的影響)按式(1)計(jì)算電子密度Ne。

式中Δλ為半峰寬。

1.3 電子溫度計(jì)算

當(dāng)空間等離子體具有較大密度時(shí)，其內(nèi)部各粒子之間相互碰撞的概率較大，可以假設(shè)為局部熱力學(xué)平衡狀態(tài)(LTE)。等離子體密度和等離子體溫度可近似用電子密度和電子溫度表征。各能級(jí)上的粒子數(shù)分布在此狀態(tài)下滿足玻爾茲曼分布定律，可以用玻爾茲曼作圖法[14]計(jì)算的電子激發(fā)溫度來(lái)表征電子溫度，如式(2)所示。

式中，Imn為光譜強(qiáng)度，λ為譜線波長(zhǎng)，gm為統(tǒng)計(jì)權(quán)重，Amn為躍遷概率，ΔE為對(duì)應(yīng)能級(jí)激發(fā)能，κ為玻爾茲曼常數(shù)，Te為電子激發(fā)溫度，c為真空光速，h為普朗克常數(shù)，gn是與溫度相關(guān)的常數(shù)，也是與溫度相關(guān)的常數(shù)；把作為因變量，ΔE作為自變量描點(diǎn)，并以y=kx+b進(jìn)行線性擬合，即為直線斜率，如圖1所示。上述參數(shù)都可以從NIST數(shù)據(jù)庫(kù)查到，具體的譜線選擇和對(duì)應(yīng)參數(shù)見(jiàn)表1。

表1 玻爾茲曼作圖法中Cr的部分光譜線參數(shù) Table 1 Selected spectral line parameters of Cr used in Boltzmann plot method

圖1 玻爾茲曼作圖法計(jì)算電子激發(fā)溫度 Figure 1 Deduction of electron excitation temperature by Boltzmann plot method

1.4 電弧離子鍍制備CrN涂層

采用AS700DTX電弧離子鍍膜機(jī)，真空室直徑900 mm、長(zhǎng)1 200 mm，真空室腔壁安裝4個(gè)99.9%的Cr靶，基體為55 mm × 10 mm × 0.725 mm的Si片和19 mm × 19 mm × 5 mm的YG6硬質(zhì)合金。沉積涂層前，先超聲清洗基體30 min，再安裝在轉(zhuǎn)架上。涂層沉積過(guò)程中先用Ar氣輝光清洗10 min，再高偏壓刻蝕10 min，接著在壓強(qiáng)為0.5 Pa的氬氣氛圍中沉積純Cr過(guò)渡層，最后沉積CrN涂層。沉積過(guò)程中的溫度根據(jù)光譜分析結(jié)果而定，其余參數(shù)同1.1節(jié)。

1.5 性能檢測(cè)

采用Nova NanoSEM 430場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM)觀察涂層的表面和截面形貌。使用Image Pro Plus(IPP)軟件計(jì)算5k分辨率下涂層表面宏觀顆粒的數(shù)量、占比和粒徑分布。采用ACCRETECH E-35B便攜式粗糙度儀測(cè)量涂層表面粗糙度。采用Philips X’PertPro X射線衍射儀(XRD)分析涂層的相結(jié)構(gòu)，入射角2°，掃描區(qū)間10° ～ 90°，步長(zhǎng)0.02°，掃描速率4°/min，借助標(biāo)準(zhǔn)PDF卡片數(shù)據(jù)庫(kù)和Jade軟件進(jìn)行分析。采用Bruker Dektak-XT探針式表面輪廓儀結(jié)合掃描電子顯微鏡觀察的截面形貌來(lái)計(jì)算沉積速率。

采用Anton Parr NHT3納米壓痕儀測(cè)量樣品的納米硬度(HIT)和彈性模量(EIT)。為防止涂層表面粗糙度(Ra)過(guò)大影響測(cè)量結(jié)果，測(cè)量前需對(duì)試樣拋光2 min，使粗糙度降至0.05 μm左右。載荷為5 mN，以確保壓入深度不超過(guò)涂層厚度的10%，防止檢測(cè)結(jié)果受基體影響。每組涂層測(cè)量5個(gè)點(diǎn)，取平均值。

采用SuPro FST150薄膜應(yīng)力測(cè)試儀測(cè)得涂層的殘余應(yīng)力。先通過(guò)激光曲率法[15]獲得Si片沉積涂層前、后的曲率變化，再根據(jù)Stoney公式[即式(3)]計(jì)算殘余應(yīng)力(σ)。

式中，Es為基片彈性模量，υs為基片泊松比，hs為基片厚度(單位：mm)，hc為涂層厚度(單位：μm)，R1、R2為基片鍍膜前、后基片的曲率半徑(單位：mm)。

2 結(jié)果與討論

2.1 溫度對(duì)等離子體特性的影響

從圖2可知，不同波長(zhǎng)和強(qiáng)度的Cr I、Cr II和N I粒子的發(fā)射譜線可以被檢測(cè)到，其中350 °C下的光譜線具有最高強(qiáng)度。

圖2 不同溫度下電弧離子鍍的等離子體光譜 Figure 2 Plasma spectra during arc ion plating at different temperatures

僅從圖2很難區(qū)分不同粒子的光譜強(qiáng)度隨溫度的具體變化，因此按表2給每種粒子選擇3條非對(duì)稱(chēng)的譜線(為了避免激發(fā)能量對(duì)激發(fā)概率的影響，選擇了具有相似激發(fā)能量的光譜線)，以3條譜線的強(qiáng)度之和來(lái)表示各粒子的發(fā)射光譜強(qiáng)度，得到它們隨溫度變化的曲線。如圖3所示，隨溫度升高，3種粒子的發(fā)射光譜強(qiáng)度均先升高后降低，在350 °C時(shí)達(dá)到最高。可能是因?yàn)殡S溫度升高，粒子運(yùn)動(dòng)加劇，相互間的碰撞加劇，加之溫度升高會(huì)在一定程度上提高粒子的能量。因此，碰撞后激發(fā)與電離的粒子增多，各粒子的光譜強(qiáng)度升高。但溫度過(guò)高時(shí)(如450 °C時(shí))雖然有助于提高粒子能量，但光譜強(qiáng)度反而降低。這是因?yàn)樵诘入x子體粒子的激發(fā)和電離過(guò)程中并非電子能量越高，粒子的電離和激發(fā)就越多，而是存在一個(gè)最高微分電離系數(shù)[16]，只有在適宜的電子溫度范圍內(nèi)粒子的微分電離系數(shù)才能達(dá)到最高，從而具備最大的激發(fā)和電離的可能性。

圖3 不同粒子在不同溫度下的光譜強(qiáng)度 Figure 3 Spectral intensities of different particles at different temperatures

表2 用于分析不同粒子光譜強(qiáng)度的發(fā)射光譜線 Table 2 Emission spectral lines selected to analyze the spectral densities of different particles

圖4為假設(shè)局部熱力學(xué)平衡狀態(tài)下采用高斯擬合獲得的425.44 nm處Cr峰的半高全寬，根據(jù)式(1)可計(jì)算得到不同溫度下的等離子體電子密度，譜線明顯變寬。電子密度在350 °C時(shí)最高，為8.903 × 1014cm-3，說(shuō)明該溫度下粒子碰撞的概率最大。

圖4 不同溫度的等離子體的電子密度曲線 Figure 4 Electron density curves for the plasma at different temperatures

圖5為根據(jù)玻爾茲曼作圖法計(jì)算所得的不同溫度下的電子激發(fā)溫度，不同溫度下的電子激發(fā)溫度都高于7 700 K，350 °C時(shí)的電子激發(fā)溫度最高，達(dá)到了8 081 K，這從側(cè)面印證了此溫度下激發(fā)和電離最激烈。

圖5 不同溫度下的電子激發(fā)溫度 Figure 5 Electron excitation temperatures when arc ion plating at different temperatures

根據(jù)上述光譜分析結(jié)果，選擇分別在溫度150、350和450 °C下進(jìn)行電弧離子鍍膜。

2.2 溫度對(duì)CrN涂層結(jié)構(gòu)和性能的影響

2.2.1 晶體結(jié)構(gòu)

從圖6可知，溫度對(duì)CrN涂層晶體結(jié)構(gòu)有較大影響。電弧離子鍍溫度為150 °C時(shí)，所得CrN涂層的(111)衍射峰不明顯，(200)和(220)衍射峰比較明顯，擇優(yōu)取向?yàn)?200)晶面。增大電弧離子鍍溫度后，涂層的XRD譜圖上出現(xiàn)(111)衍射峰，350 °C下所得CrN涂層的擇優(yōu)取向不明顯，而450 °C下制備的CrN涂層表現(xiàn)出明顯的(200)擇優(yōu)取向。這是因?yàn)闇囟容^低時(shí)，等離子體密度和等離子體溫度都較低，對(duì)基體的轟擊效應(yīng)弱，涂層應(yīng)變能較低，根據(jù)涂層生長(zhǎng)的能量最小化原理[17]可知，涂層將沿(200)方向擇優(yōu)生長(zhǎng)。隨著電弧離子鍍溫度升高到350 °C，等離子體密度和能量都有較大提升，轟擊效應(yīng)增強(qiáng)，涂層應(yīng)變能升高，同時(shí)基體表面能較高，因此涂層擇優(yōu)取向不明顯。電弧離子鍍溫度升至450 °C時(shí)，等離子體密度與能量反而降低，轟擊效應(yīng)減弱，擇優(yōu)取向恢復(fù)到(200)方向。

圖6 不同溫度下所得CrN涂層的XRD譜圖 Figure 6 XRD patterns of CrN coatings obtained at different temperatures

2.2.2 表面和截面形貌

從圖7可以看出，不同溫度下電弧離子鍍所得CrN涂層表面都含有明顯的大顆粒，直徑在0.4 μm以下，部分大顆粒脫落，留下凹坑。150 °C和350 °C下所得的CrN涂層表面大顆粒粒徑分布差別不大，粒徑小于0.4 μm的大顆粒數(shù)量和占比都接近，但150 °C下沉積的CrN涂層其直徑為0.4 ～ 1.6 μm的大顆粒占比相較于350 °C下沉積的涂層高。450 °C下沉積的CrN涂層中大顆粒明顯較150 °C和350 °C時(shí)多，直徑大于0.4 μm的大顆粒數(shù)量顯著增加，其占大顆?？倲?shù)的比例遠(yuǎn)高于另外兩個(gè)溫度，從10%左右增加到接近40%。

圖7 不同溫度下CrN涂層的表面形貌及大顆粒粒徑分布 Figure 7 Surface morphologies and macro-particle size distribution of CrN coatings obtained at different temperatures

上述現(xiàn)象可能是基片負(fù)偏壓對(duì)大顆粒的排斥作用造成的。大顆粒本身不帶電，但在等離子體中傳輸時(shí)會(huì)碰撞吸收等離子體中的電子、離子或中性原子而帶電，由于電子與離子之間質(zhì)量差異巨大，電子的充電效果遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于帶正電的離子，因此大顆粒表面帶負(fù)電[18]。基片表面存在等離子體鞘層，脈沖偏壓導(dǎo)致鞘層中的大顆粒被反復(fù)充電。脈沖偏壓打開(kāi)時(shí)，等離子體中的電子被吸引到大顆粒表面，但關(guān)閉時(shí)帶正電的離子移動(dòng)太慢，負(fù)電無(wú)法及時(shí)得到補(bǔ)充，因此在脈沖偏壓下，大顆粒表面反復(fù)充斥負(fù)電荷[19]，負(fù)偏壓的排斥作用使其無(wú)法到達(dá)基材表面。電弧離子鍍溫度較低(如150 °C)時(shí)，靶材表面溫度較低，固定功率密度下達(dá)到靶材熔點(diǎn)所需的時(shí)間更長(zhǎng)，產(chǎn)生的大顆粒粒徑和數(shù)量都較小，且等離子體密度和等離子體溫度較低，充電效應(yīng)弱，受到的負(fù)偏壓排斥效應(yīng)較弱。電弧離子鍍溫度為350 °C時(shí)，靶材表面溫度較高，大顆粒的數(shù)量和粒徑都變大，但此時(shí)等離子體密度和等離子體溫度都較大，充電效應(yīng)強(qiáng)，排斥作用強(qiáng)，屏蔽了大量大顆粒，因此CrN涂層的大顆粒數(shù)量和占比與150 °C下電弧離子鍍所得的CrN涂層差別不大。電弧離子鍍溫度升至450 °C時(shí)，CrN涂層表面大顆粒的數(shù)量和粒徑都顯著增大，但等離子體密度和等離子體溫度反而降低，充電效應(yīng)以及大顆粒受到的屏蔽效應(yīng)隨之減弱，使大顆粒呈爆發(fā)式增加和生長(zhǎng)。CrN涂層的表面粗糙度變化與大顆粒的變化趨勢(shì)對(duì)應(yīng)，如圖8所示。

圖8 不同溫度下所得CrN涂層的大顆粒占比和表面粗糙度 Figure 8 Proportion of macro-particles in CrN coatings obtained at different temperatures and their surface roughness

從圖9可知，不同溫度下沉積的CrN涂層厚度相差不大，并且都呈現(xiàn)出明顯的柱狀結(jié)構(gòu)。在150 °C下沉積的CrN涂層靠近基體的一側(cè)明顯可見(jiàn)一些疏松的孔隙和缺陷，350 °C下沉積的CrN涂層最致密，450 °C下沉積的CrN涂層次之。由PVD涂層的組織區(qū)域結(jié)構(gòu)模型[20]可知，沉積溫度較低時(shí)，涂層表面的吸附原子活性低，晶粒連續(xù)形核，且表面原子不易擴(kuò)散，導(dǎo)致組織中存在大量缺陷，晶界間十分疏松，存在較多孔隙。溫度升高后，原子擴(kuò)散能力增強(qiáng)，晶粒分別向各方向生長(zhǎng)，組織結(jié)構(gòu)變得均勻。等離子體能量也顯著影響涂層的組織，等離子體能量較高時(shí)產(chǎn)生的轟擊效應(yīng)更強(qiáng)，從而令涂層更致密[21]。這也解釋了為何350 °C下沉積的CrN涂層最致密。

圖9 不同溫度下所得CrN涂層的截面形貌 Figure 9 Cross-sectional morphologies of CrN coatings obtained at different temperatures

2.2.3 力學(xué)性能

從圖10可知，CrN涂層的殘余應(yīng)力都是負(fù)值，屬于殘余壓應(yīng)力，對(duì)涂層的硬度和耐磨性有利，但殘余應(yīng)力過(guò)大會(huì)導(dǎo)致涂層產(chǎn)生裂紋等缺陷，不利于厚涂層的制備。隨電弧離子鍍溫度的升高，沉積速率和殘余應(yīng)力都呈上升趨勢(shì)。這是因?yàn)闇囟壬吆螅入x子體密度增大，沉積速率隨之提高，離子轟擊效應(yīng)的加強(qiáng)令涂層原子碰撞進(jìn)入晶格間隙，增大了涂層殘余應(yīng)力[22]。當(dāng)溫度進(jìn)一步升高時(shí)，等離子體的密度和能量都降低，但涂層的沉積速率反而提高，可能是大顆粒的數(shù)量和尺寸急劇增大，生長(zhǎng)應(yīng)力起主導(dǎo)作用，內(nèi)應(yīng)力不能及時(shí)散發(fā)出去，導(dǎo)致積累了較大的殘余應(yīng)力[23]。

圖10 不同溫度下的沉積速率和所得CrN涂層的殘余應(yīng)力 Figure 10 Deposition rates at different temperatures and residual stress of CrN coatings obtained thereat

從圖11可知，不同溫度下制備的CrN涂層都具有較高的硬度，納米硬度都在17.5 GPa以上，最高的已超出20 GPa，彈性模量也較高，都在290 GPa以上。CrN涂層的納米硬度和彈性模量均隨溫度升高而增大。低溫時(shí)轟擊效應(yīng)弱，涂層表面擴(kuò)散不充分，涂層結(jié)構(gòu)疏松、不連續(xù)，硬度較低。隨著沉積溫度升高，轟擊效應(yīng)增強(qiáng)，CrN涂層致密性的改善和殘余壓應(yīng)力的增大都使涂層硬度提高。沉積溫度為450 °C時(shí)所得涂層的彈性模量最高可能與此時(shí)涂層分子間的結(jié)合鍵較強(qiáng)有關(guān)，高硬度則歸因于高殘余壓應(yīng)力。

圖11 不同溫度下所得CrN涂層的納米硬度和彈性模量 Figure 11 Nanohardnesses and elastic moduli of CrN coatings obtained at different temperatures

3 結(jié)論

采用發(fā)射光譜儀診斷了在不同溫度(150 ～ 450 °C)下電弧離子鍍CrN涂層過(guò)程中的等離子體狀態(tài)，通過(guò)電弧離子鍍?cè)囼?yàn)研究了溫度對(duì)CrN涂層結(jié)構(gòu)和力學(xué)性能的影響，結(jié)論如下：

(1) 隨電弧離子鍍溫度升高，等離子體的光譜強(qiáng)度先上升后下降，350 °C時(shí)爐腔內(nèi)的等離子體具有最高的光譜強(qiáng)度。

(2) 在不同溫度下電弧離子鍍時(shí)，等離子體密度均在1014cm-3數(shù)量級(jí)，等離子體溫度都在7 000 K以上，并且都在350 °C時(shí)達(dá)到最大值。

(3) 隨電弧離子鍍溫度升高，沉積速率增大，CrN涂層出現(xiàn)(111)特征峰且略有增強(qiáng)，表面大顆粒占比增大，殘余應(yīng)力、納米硬度及彈性模量都增大。350 °C時(shí)所得的CrN涂層最致密，而450 °C時(shí)所得的CrN涂層納米硬度和彈性模量都最高，力學(xué)性能最優(yōu)。