任黃威，周軍，宗志芳，項(xiàng)騰飛, ,

（1.安徽工業(yè)大學(xué)建筑工程學(xué)院，安徽 馬鞍山 243002； 2.中鋼天源股份有限公司，安徽 馬鞍山 243002； 3.安徽工業(yè)大學(xué)現(xiàn)代表界面工程研究中心，安徽 馬鞍山 243002）

釹鐵硼(NdFeB)永磁材料是一種高性能的稀土材料，具備高剩磁、高矯頑力、高磁能積的特性，在航空航天、計(jì)算機(jī)、微波通信、醫(yī)療器械等領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用。但NdFeB的穩(wěn)定性和耐蝕性差，在實(shí)際應(yīng)用中受到限制[1-2]。

為了拓寬釹鐵硼的應(yīng)用領(lǐng)域，對其防護(hù)性能改善的研究越來越受重視[3]。例如采用合金化法調(diào)控材料的成分和組織，從而提高NdFeB磁體自身的磁性能和抗腐蝕能力[4-5]。近年來研究較多的是通過化學(xué)鍍、電鍍、涂覆有機(jī)物涂層、物理氣相沉積等方法在NdFeB材料表面制備防護(hù)層，阻止其與外界腐蝕介質(zhì)直接接觸[6-9]。詹吟橋[10]采用AlCl3-EMIC(氯化1-乙基-3-甲基咪唑)-MnCl2離子液體于室溫下在NdFeB基體上電沉積Al-Mn合金鍍層，當(dāng)Al-Mn鍍層厚度≥6 μm時(shí)能夠經(jīng)受500 h中性鹽霧腐蝕。Xu等[11]在NdFeB表面制備了丙烯酸樹脂-納米TiO2復(fù)合涂層，納米TiO2的質(zhì)量濃度為20 g/L時(shí)所得復(fù)合涂層的耐中性鹽霧時(shí)間長達(dá)15 d。Xie等[12]在離子束輔助下在燒結(jié)NdFeB磁體表面直流磁控濺射得到Ti/Al多層膜，該多層膜表面比單層Al膜更致密、均勻，不僅阻止了腐蝕性介質(zhì)進(jìn)入磁體內(nèi)部，還提高了磁體的硬度。

本文在釹鐵硼磁體表面電沉積鎳，研究了電流密度對鎳鍍層組織結(jié)構(gòu)、結(jié)合強(qiáng)度和耐蝕性的影響，以期為釹鐵硼材料更好地應(yīng)用在國防、民生等領(lǐng)域提供理論支撐。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 樣品

燒結(jié)釹鐵硼樣品由中鋼天源股份有限公司(馬鞍山)提供，尺寸為45 mm × 11 mm × 1 mm，其化學(xué)組成(以質(zhì)量分?jǐn)?shù)計(jì))為：Nd 33%，F(xiàn)e 61%，B 6%。陽極為99.9%的鎳板。

1.2 電鍍工藝

先在70 ℃下除油10 min，除油液組成為：氫氧化鈉5 g/L，碳酸鈉50 g/L，無水磷酸鈉75 g/L，OP乳化劑0.5 g/L。接著依次用40 mL/L硝酸除銹、30 mL/L鹽酸活化，再電鍍Ni，電鍍完超聲波清洗，最后在60 ℃下烘烤1 h。

電鍍Ni時(shí)，先在電流密度4 A/dm2下電沉積1 min，再在電流密度1.0、1.5、2.0或2.5 A/dm2下電沉積30 min。鍍液組成和工藝條件為：六水合硫酸鎳340 g/L，六水合氯化鎳45 g/L，硼酸45 g/L，十二烷基苯磺酸鈉(SDBS)0.1 g/L，pH ≈ 5，溫度50 ℃。

1.3 性能檢測

采用日本電子JSM-IT100多功能掃描電子顯微鏡(SEM)及附帶的能譜儀(EDS)分析Ni鍍層的表面形貌和元素組成。采用德國Bruker D8 Advance X射線衍射儀(XRD)分析Ni鍍層的晶體結(jié)構(gòu)。用XAN 310鍍層測厚儀測量Ni鍍層厚度，每個(gè)樣品取3個(gè)不同位置的平均值。

采用WDW-10M微機(jī)控制電子式萬能試驗(yàn)機(jī)測試磁體的結(jié)合強(qiáng)度，先用3M 2214膠黏劑將模具與樣品表面粘接，測試過程的加載速率為0.5 mm/min，記錄Ni鍍層被剝離基體瞬間的拉力，按式(1)計(jì)算結(jié)合強(qiáng)度(P)。

式中F為Ni鍍層被剝離基體瞬間的拉力(單位：kN)，A為Ni鍍層的面積(單位：cm2)。

采用上海先達(dá)EX-2520-30充磁機(jī)對樣品充磁至飽和，然后置于130 ℃的鼓風(fēng)干燥箱中恒溫2 h，取出冷卻后采用北京金洋萬達(dá)TA102E磁通計(jì)來測量樣品的磁通量，按式(2)計(jì)算樣品的磁損失(η)。

式中φ1為原始磁通量(單位：Wb)，φ2為老化后的磁通量(單位：Wb)。

采用上海辰華CHI660E電化學(xué)工作站測量不同樣品在3.5% NaCl溶液中的塔菲爾(Tafel)曲線和電化學(xué)阻抗譜(EIS)，測量前將樣品浸泡于測試液中2 h，以獲得穩(wěn)定的開路電位。采用三電極體系，鉑電極、飽和甘汞電極(SCE)和被研究樣品(暴露面積為1 cm2)分別作為對電極、參比電極和工作電極。Tafel曲線測量的掃描速率為1 mV/s。EIS譜圖測試的正弦擾動信號為5 mV，頻率范圍為100 000 Hz至0.01 Hz。

2 結(jié)果與討論

2.1 電流密度對Ni鍍層組織結(jié)構(gòu)的影響

從圖1可知，隨電流密度增大，磁體表面Ni鍍層的致密性改善，在高倍率下觀察呈立體的海星狀結(jié)構(gòu)。

圖1 不同電流密度下所得Ni鍍層的表面形貌 Figure 1 Surface morphologies of Ni coatings electroplated at different current densities

從圖2可以看出，在不同電流密度下電鍍所得Ni鍍層的XRD譜圖相似，均在2θ為44.5°、51.8°和76.4°處顯示出Ni的特征峰，說明電流密度變化對Ni鍍層晶體結(jié)構(gòu)的影響不大。

圖2 不同電流密度下所得Ni鍍層的XRD譜圖 Figure 2 XRD patterns of Ni coatings electroplated at different current densities

2.2 電流密度對Ni鍍層厚度的影響

從圖3可知，在電流密度1.0 A/dm2下電沉積所得Ni鍍層的厚度為5.42 μm。隨電流密度增大，Ni鍍層的厚度增大，電流密度為2.5 A/dm2時(shí)Ni鍍層的厚度達(dá)到11 μm。一般情況下，釹鐵硼表面的防腐層厚度不宜超過15 μm，考慮到鍍層內(nèi)部及層間應(yīng)力，鍍層也并非越厚越好，在實(shí)際生產(chǎn)中應(yīng)結(jié)合其他性能合理控制鍍層厚度。

圖3 電流密度對鎳鍍層厚度的影響 Figure 3 Effect of current density on thickness of nickel coating

2.3 電流密度對Ni鍍層結(jié)合力的影響

一般而言，Ni鍍層與釹鐵硼磁體之間的結(jié)合強(qiáng)度在10 MPa以上即可滿足絕大多數(shù)工業(yè)應(yīng)用的需求。從圖4可知，在電流密度1.0 A/dm2下所得Ni鍍層的結(jié)合強(qiáng)度為9.34 MPa，已接近工業(yè)應(yīng)用的要求。隨電流密度增大，Ni鍍層的結(jié)合強(qiáng)度顯著增大。電流密度為2.0 A/dm2時(shí)，Ni鍍層的結(jié)合強(qiáng)度為18.78 MPa。繼續(xù)增大電流密度至2.5 A/dm2時(shí)，Ni鍍層的結(jié)合強(qiáng)度略增至19.04 MPa?？梢婋娏髅芏雀哂?.0 A/dm2時(shí)，增大電流密度對提高鍍層結(jié)合強(qiáng)度的作用減弱。另外，電流密度過高時(shí)，陰極析氫反應(yīng)加劇，邊緣鍍層容易出現(xiàn)肉眼可見的針孔。

圖4 電流密度對鎳鍍層結(jié)合強(qiáng)度的影響 Figure 4 Effect of current density on adhesion strength of nickel coating

2.4 電流密度對鍍鎳NdFeB磁體不可逆磁損失的影響

從圖5可知，電流密度為1.0 A/dm2時(shí)，鍍鎳NdFeB磁體的不可逆磁損失為5.41%。電流密度增大至1.5 A/dm2時(shí)，鍍鎳NdFeB磁體的不可逆磁損失降至1.55%，即耐溫性顯著提高。電流密度為2.0 A/dm2和2.5 A/dm2時(shí)，樣品的不可逆磁損失相近。

圖5 不同電流密度下所得Ni鍍層在130 ℃下烘烤2 h后的不可逆磁損失 Figure 5 Irreversible magnetic losses of Ni coatings electroplated at different current densities after being treated at 130 ℃ for 2 hours

2.5 電流密度對Ni鍍層耐蝕性的影響

從圖6a和表1可以看出，在不同電流密度下電沉積后，燒結(jié)NdFeB的耐蝕性均提高。隨施鍍電流密度增大，Ni鍍層在3.5% NaCl溶液中的腐蝕電位正移，腐蝕電流密度減小，耐蝕性提高。電流密度為2.0 A/dm2和2.5 A/dm2時(shí)，所得Ni鍍層的腐蝕電位接近，但后者的腐蝕電流密度更低，耐蝕性更佳。

表1 Tafel曲線擬合得到的不同樣品的腐蝕參數(shù) Table1 Corrosion parameters of different samples fitted from Tafel plots

從圖6b可知，燒結(jié)NdFeB在3.5% NaCl溶液中的EIS譜圖的半圓弧最小，耐蝕性最差。隨電流密度增大，Ni鍍層的EIS譜圖半圓弧增大，在電流密度2.5 A/dm2下制備的Ni鍍層的EIS譜圖半圓弧最大，耐蝕性最佳，與Tafel曲線結(jié)果一致。

圖6 不同電流密度下所得Ni鍍層在3.5% NaCl溶液中的Tafel曲線(a)和EIS譜圖(b) Figure 6 Tafel plots (a) and EIS spectra (b) in 3.5% NaCl solution for Ni coatings electroplated at different current densities

3 結(jié)論

隨電流密度升高，燒結(jié)NdFeB磁體表面Ni鍍層的致密性有所改善，厚度和結(jié)合強(qiáng)度增大，不可逆磁損失減小，耐蝕性增強(qiáng)。在電流密度2.5 A/dm2下電鍍30 min所得的Ni鍍層厚度為11 μm，結(jié)合強(qiáng)度為19.04 MPa，在130 ℃下烘烤2 h后的不可逆磁損失為1.21%，耐蝕性最好。