羅福平，劉貴蘭，薛紹秀，田仁道，胡 宏

（甕福（集團）有限責(zé)任公司，貴州 貴陽 550002）

磷礦分解制備濕法磷酸過程中P2O5損失主要為磷石膏晶間磷損失［1］。在優(yōu)惠工藝條件下，可以使磷損失降低，同時也可使得到的磷石膏晶型粗大、整齊。磷礦粉與硫酸反應(yīng)一開始，生成的硫酸鈣就能在很短時間內(nèi)達到過飽和，開始晶核的形成與生長過程［2-4］，為了獲得良好的磷石膏結(jié)晶，生產(chǎn)必須維持在連續(xù)穩(wěn)定的狀態(tài)下運行，工藝條件改變（如游離SO3濃度、液固比、反應(yīng)溫度等）會造成生產(chǎn)波動較大［5］。

阿聯(lián)酋某中品位磷礦不經(jīng)選礦直接用于制備濕法磷酸。為指導(dǎo)生產(chǎn)，筆者通過控制相關(guān)工藝參數(shù)，考察其對濕法磷酸生產(chǎn)中3個最重要的技術(shù)經(jīng)濟指標(biāo)（即磷礦中P2O5轉(zhuǎn)化率、磷石膏洗滌率和料漿過濾強度［6］）的影響，以期找到較優(yōu)惠的工藝條件。

1 實驗部分

1.1 主要實驗原料

濃硫酸取自貴州某企業(yè)硫酸車間，w（H2SO4）98%，工業(yè)級；磷礦取自阿聯(lián)酋某磷復(fù)肥企業(yè)，主要化學(xué)組成分析結(jié)果見表1。

磷礦中w（CaO）/w（P2O5）可以近似地反映生產(chǎn)單位質(zhì)量P2O5所需硫酸量。由表1 可知，該磷礦w（CaO）/w（P2O5）為1.54，用此磷礦生產(chǎn)磷酸時硫酸的消耗量比較高。

表1 磷礦主要化學(xué)組成分析結(jié)果 %

磷礦中的鎂將導(dǎo)致磷酸料漿黏度增大，降低過濾效果。該磷礦MgO 含量較低，因此對料漿黏度的影響不大。

該磷礦倍半氧化物（Fe2O3+Al2O3）質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.48%，鐵與鋁會形成復(fù)合物，該復(fù)合物含有大量的P2O5，靜置一段時間后會在底部形成沉淀，尤其是在磷酸濃縮后會有較多的繼沉淀鹽出現(xiàn)。

磷礦中的F 經(jīng)過硫酸的作用生成HF，能與磷礦中的活性SiO2反應(yīng)生成H2SiF6，少量H2SiF6能與活性SiO2繼續(xù)反應(yīng)生成SiF4，溶液中游離的F-將影響磷酸凈化。

磷礦中的Na2O、K2O 在與H2SiF6反應(yīng)后將形成氟硅酸鈉和氟硅酸鉀沉淀，在磷酸反應(yīng)槽和輸送過程中會有結(jié)垢現(xiàn)象。

磷礦中w（Cl）為0.076%，在設(shè)備的選材方面需要考慮腐蝕問題，建議采用904L 材質(zhì)，若采用316L等其他鋼材，設(shè)備內(nèi)部需采用防腐襯里。

磷礦中w（As）為0.000 62%，As（毒性）對磷酸的品質(zhì)有一定影響，可以采用硫化物脫除。

磷礦粉粒度分析結(jié)果見表2。

表2 磷礦粒度分布

從表2中可以看出，磷礦中粒徑250 μm以下顆粒約占98%，粒徑150 μm 以下顆粒占到63.58%，由此說明該磷礦粒度較粗，可以滿足制磷酸要求。

1.2 實驗工藝流程

實驗選用二水法濕法磷酸工藝。所用的反應(yīng)槽為單槽雙區(qū)結(jié)構(gòu)，中間的擋板將反應(yīng)槽平分為兩個區(qū)，原料（磷礦、濃硫酸和返回磷酸）從一區(qū)加入，二區(qū)有溢流口，擋板的底流口可以實現(xiàn)料漿的內(nèi)部循環(huán)，反應(yīng)槽內(nèi)部焊有折流擋板，攪拌器轉(zhuǎn)速為300 ～350 r/min，攪拌槳為雙層葉片結(jié)構(gòu)［7］。為了更好地控制反應(yīng)槽中原料的混合均勻程度，原料加料頻率為每小時一次，通過物料平衡計算每小時的消耗量，磷礦經(jīng)計量后由振動給料機加入反應(yīng)槽，濃硫酸和返回磷酸計量后通過蠕動泵加入。

調(diào)整反應(yīng)參數(shù)（如返回磷酸P2O5濃度、液相游離SO3濃度、反應(yīng)溫度和時間等），目的是在使磷礦轉(zhuǎn)化率較高的同時得到粒徑大、易于過濾的磷石膏晶體，其中液相游離SO3濃度用玫瑰紅酸鋇法每小時檢測一次。料漿出料后每小時過濾一次，用秒表記錄過濾洗滌時間以計算過濾強度，過濾后的磷石膏濾餅采用二級逆流洗滌，所用洗滌水的溫度為65 ℃，采用帶電機的旋片式真空泵進行過濾，真空度為0.07 MPa。

2 結(jié)果與討論

2.1 游離SO3濃度對磷礦制磷酸的影響

控制成品磷酸w（P2O5）為26%～27%、反應(yīng)溫度在75～80 ℃、停留時間為4 h、料漿（w（固）為28.5%～29.0%）液固質(zhì)量比為2.5左右，通過改變硫酸加入量來改變液相游離SO3濃度，考察ρ（SO3）為20～25、＞25～30、＞30～35、＞35～40 g/L 時對磷礦制磷酸的影響，結(jié)果見表3。

表3 游離SO3質(zhì)量濃度對磷礦制磷酸的影響

游離SO3濃度對磷礦制磷酸系統(tǒng)的影響主要是影響磷石膏的結(jié)晶，從而影響過濾強度和磷石膏洗滌率［8］；此外，對磷礦轉(zhuǎn)化率也有一定的影響，因為良好的磷石膏結(jié)晶環(huán)境可以減少晶間P2O5損失。從表3中可以看出，隨著液相游離SO3濃度增大，磷礦轉(zhuǎn)化率不斷增大，當(dāng)ρ（游離SO3）為＞25～30 g/L時，轉(zhuǎn)化率為97.9%左右，成品磷酸w（P2O5）基本在26%～27%，游離水質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%左右，過濾強度基本能維持在11 t/（m2·d）。磷石膏濾餅的洗滌率為98%～99%，在ρ（游離SO3）為＞25～30 g/L時達到最大。綜合以上分析，選取適宜的液相游離SO3質(zhì)量濃度范圍為＞25～30 g/L。

2.2 停留時間對磷礦制磷酸的影響

實驗中控制成品磷酸w（P2O5）在26%～27%、ρ（游離SO3）為＞25～30 g/L、反應(yīng)溫度為75～80 ℃、料漿液固質(zhì)量比在2.5左右，通過改變磷礦每小時的加入量，考察停留時間為3、4、5 h 時對磷礦制磷酸的影響，結(jié)果如表4所示。

表4 停留時間對磷礦制磷酸的影響

停留時間減少，相應(yīng)的每小時原料（包括磷礦、返回磷酸和硫酸）加入量成比例增大，從單位時間處理量來說，停留時間越短，經(jīng)濟性越好。從表4可以看出，隨著停留時間的延長，磷礦轉(zhuǎn)化率、磷石膏洗滌率和磷回收率逐漸增大。當(dāng)停留時間為3 h時，磷礦中P2O5轉(zhuǎn)化率為97.8%左右，磷石膏濾餅洗滌率達到98.8%以上，與停留時間為4 h的結(jié)果比較接近。由于磷礦單位時間處理量增大會導(dǎo)致泡沫量增大，所需消泡劑用量增大，因此從消泡劑用量與系統(tǒng)穩(wěn)定性考慮，適宜的停留時間選為4 h。

2.3 成品磷酸P2O5濃度對磷礦制磷酸的影響

實驗中控制ρ（游離SO3）為＞25～30 g/L、反應(yīng)溫度為75～80 ℃、料漿液固質(zhì)量比在2.5左右、停留時間為4 h，通過改變成品磷酸濃度（調(diào)節(jié)返回磷酸濃度），考察成品磷酸w（P2O5）為24%～25%、26%～27%、28%～29%時對磷礦制磷酸的影響，實驗結(jié)果如表5所示。

表5 成品磷酸P2O5濃度對磷礦制磷酸的影響

磷酸濃度增大，料漿黏度增大，形成的磷石膏晶體變得細小，影響過濾性能。磷酸濃度較小時，濃縮時所需的能耗增大，增加了生產(chǎn)成本。因此，選取適當(dāng)?shù)牧姿釢舛葧r需要平衡二者的關(guān)系。從表5可以看出，隨著成品磷酸濃度增大，磷礦轉(zhuǎn)化率和磷石膏洗滌率總體呈逐漸減小趨勢。當(dāng)成品磷酸w（P2O5）從26%～27%提高到28%～29%時，磷回收率較低。綜合以上分析，選取適宜的成品磷酸w（P2O5）為26%～27%。

2.4 料漿液固質(zhì)量比對磷礦制磷酸的影響

實驗中控制成品磷酸w（P2O5）為26%～27%、ρ（游離SO3） 為＞25～30 g/L、反應(yīng)溫度為75～80 ℃、停留時間為4 h，考察料漿液固質(zhì)量比為2.2、2.5和2.8時對磷礦制磷酸的影響，結(jié)果見表6。

表6 料漿液固質(zhì)量比對磷礦制磷酸的影響

料漿液固質(zhì)量比過低時黏度較大，不利于磷礦分解與磷石膏結(jié)晶；液固質(zhì)量比過高，則會降低磷礦制磷酸反應(yīng)器的生產(chǎn)能力。從表6可以看出，隨著料漿液固質(zhì)量比增大，磷礦轉(zhuǎn)化率總體趨勢為逐漸增大，磷回收率先增大后減小。綜合以上分析，選取適宜的料漿液固質(zhì)量比為2.5，根據(jù)過濾洗滌設(shè)備的實際情況，料漿液固質(zhì)量比可適當(dāng)降低至2.3 ～2.4。

2.5 小結(jié)

阿聯(lián)酋某中品位磷礦制磷酸的優(yōu)惠工藝條件為：液相SO3質(zhì)量濃度為＞25～30 g/L，成品磷酸w（P2O5）為26%～27%，停留時間為4 h，反應(yīng)溫度為75～80 ℃，料漿液固質(zhì)量比為2.5。

3 磷礦制磷酸連續(xù)運行實驗

在得到的最優(yōu)惠工藝參數(shù)下（停留時間4 h、反應(yīng)溫度76 ℃、液相ρ（SO3）25 ～30 g/L、返回磷酸w（P2O5）19.82%）進行連續(xù)運行實驗。運行時間為24 h，反應(yīng)槽體積為10 L，連續(xù)進料，確保反應(yīng)槽進料均勻，待系統(tǒng)達到穩(wěn)定狀態(tài)后進行取樣分析（12 h 后基本達到穩(wěn)態(tài)，此后間隔3 h 取一次樣）。實驗過程中泡沫量較大，每噸磷礦需要加入消泡劑1.3 kg，該用量為在該實驗裝置條件下使系統(tǒng)穩(wěn)定運行的最低消泡劑用量，工業(yè)化生產(chǎn)中根據(jù)反應(yīng)槽與攪拌裝置設(shè)計的不同消泡劑用量略有差異。實驗結(jié)果見表7。

由表7可以看出，當(dāng)反應(yīng)槽內(nèi)反應(yīng)過程達到穩(wěn)態(tài)時，磷礦轉(zhuǎn)化率基本能維持在98%左右，磷石膏洗滌率能達到98.5%以上，磷回收率可達96.6%以上（最高可達到97.42%）。反應(yīng)料漿過濾性能良好，在0.07 MPa 的過濾真空度和65 s 的過濾時間（二次逆流洗滌時間為130 s）條件下，過濾強度能維持在11.6 t/（m2·d）左右。連續(xù)運行時得到的磷石膏晶型見圖1。從圖1 可知，磷石膏晶體主要為片狀矩形，尺寸較大且分布較為均勻，容易過濾。

圖1 偏光顯微鏡下磷石膏晶型

表7 磷礦制磷酸連續(xù)運行實驗結(jié)果

4 結(jié)論

（1）本實驗適宜的二水法磷酸工藝條件：液相SO3質(zhì)量濃度為＞25～30 g/L，成品磷酸w（P2O5）為26%～27%，停留時間為4 h，反應(yīng)溫度為75～80 ℃，料漿液固質(zhì)量比為2.5。在上述工藝條件下系統(tǒng)連續(xù)穩(wěn)定運行，磷礦轉(zhuǎn)化率約為98%，磷石膏濾餅的洗滌率約為98.5%，磷回收率可達到96.6%，形成的磷石膏晶體粗大易過濾，在0.07 MPa的過濾真空度和65 s的過濾時間（洗滌時間130 s）條件下，料漿過濾強度約為11.6 t/（m2·d）。

（2）該磷礦制磷酸工藝參數(shù)控制中，磷酸濃度的影響最大，磷酸w（P2O5）在24%～29%變化時，磷礦轉(zhuǎn)化率隨著磷酸濃度的增大不斷降低，w（P2O5）29%較w（P2O5）24%時轉(zhuǎn)化率降低約0.8 個百分點。此外，磷酸濃度還影響磷石膏的洗滌，磷酸濃度增大時料漿黏度增大，洗滌率降低。

（3）在本實驗工藝條件下，生產(chǎn)1 t磷酸（以P2O5計）需要消耗磷礦3.65 t、濃硫酸（以w（H2SO4）100%計）2.7 t和消泡劑4.7 kg，產(chǎn)生磷石膏（干基）約5.08 t。