張振環(huán)，馬 航，萬邦隆，李云東，劉晨曦，楊曉龍，梅連平，牛鵬英

（云南云天化股份有限公司 研發(fā)中心，云南 昆明 650228）

0 引言

常見的阻燃劑主要有鹵素阻燃劑、無機阻燃劑及膨脹型阻燃劑等。鹵素阻燃劑具有阻燃效果好、用量少、對阻燃材料力學(xué)性能影響小等優(yōu)點；但鹵素阻燃劑燃燒時容易產(chǎn)生濃煙、二噁英及鹵化氫等，對環(huán)境不友好，故不推薦使用。無機阻燃劑發(fā)煙量少、不產(chǎn)生毒氣；但摻量大，嚴重影響阻燃材料的力學(xué)性能，所以其使用也受限制。膨脹型阻燃劑，指能使聚合物受熱或燃燒時發(fā)生膨脹或發(fā)泡現(xiàn)象的物質(zhì)，其最早應(yīng)用于防火涂料中。 磷氮系膨脹型阻燃劑［1］具有高效、低煙、低毒、添加量少及無熔滴等優(yōu)點，在某些材料中比其他類型阻燃劑的阻燃效率更高，越來越多地應(yīng)用于各種復(fù)合材料。

未來阻燃樹脂的研究方向是低煙、低毒、高阻燃性能、低成本。目前，國內(nèi)外有研究發(fā)現(xiàn)采用磷系阻燃劑［2］可以生產(chǎn)低毒、低煙、高阻燃性能的樹脂。所以開發(fā)新型磷氮系膨脹型阻燃劑顯得十分重要。熱塑性硫化橡膠（TPV）除了擁有熱塑性材料良好的可成型性特點之外，還兼?zhèn)淞藷峁绦韵鹉z的優(yōu)越性能，在產(chǎn)品設(shè)計上相對靈活，應(yīng)用范圍廣，便于加工成型，且質(zhì)量輕，同時屬于可回收再利用資源，性價比高，被廣泛應(yīng)用于一些能夠替代橡膠制品的領(lǐng)域。聚氯乙烯（PVC）是重要有機合成材料之一，具有較好的物化性能。本研究將復(fù)配新型磷氮系阻燃劑添加到TPV 與PVC 材料中，以期對其起到阻燃改性作用。

1 實驗部分

1.1 實驗原料

焦磷酸哌嗪，自制［3］，符合四川省精細化工研究設(shè)計院企業(yè)標(biāo)準(zhǔn)Q/ 9151030045090447XC47—2018《焦磷酸哌嗪（DPP）》，產(chǎn)品指標(biāo)見表1。

表1 焦磷酸派嗪產(chǎn)品指標(biāo)

三聚氰胺焦磷酸鹽（DMPY），純度99%，化學(xué)試劑，上海麥克林生化科技有限公司；2，2-雙羥甲基-1，3-丙二醇，工業(yè)級，云南云天化股份有限公司；偶聯(lián)劑，硅烷偶聯(lián)劑6120，東莞市黃江盛邦塑膠原料經(jīng)營部；PVC 樹脂，聚氯乙烯粒料，慈溪市澳德塑業(yè)有限公司；TPV樹脂，熱塑性彈性體，111-64耐老化，工業(yè)級，埃克森美孚公司。

1.2 分析方法

極 限 氧 指 數(shù) 按 照GB/T 2406—2009 方法，采用智能極限氧指數(shù)分析儀進行測試，樣品尺寸為120.0 mm × 6.5 mm × 3.2 mm；燃燒性能按照GB/T 2408—2008 水平法和垂直法［4］測定，樣品尺寸為125 mm ×13 mm ×3.2 mm、125 mm ×13 mm ×1.6 mm；錐形量熱按照ASTM E1354—2016 標(biāo)準(zhǔn)檢測；塑料力學(xué)性能-拉伸實驗按照GB/T 1040—1992 標(biāo)準(zhǔn)進行。

所用儀器設(shè)備：平板硫化機，型號QLB-25D/Q；開放式煉膠機，型號XK-160；水平垂直燃燒測定儀，型號TTech-GBT2408；智能極限氧指數(shù)分析儀，型號TTech-GBT2406-1；錐形量熱儀，型號TTech-ISO5660；小型精密雙螺桿混煉擠出冷粒造粒實驗機，型號MEDI-22/40；注塑機，型號ssF520-M；微機控制電子萬能試驗機，型號CMT-30；簡懸組合沖擊試驗機，型號XJ-50D。

1.3 阻燃TPV材料的制備

先將焦磷酸哌嗪、三聚氰胺焦磷酸鹽與2,2-雙羥甲基-1,3-丙二醇等按照一定質(zhì)量比均勻混合，然后將混合料（阻燃劑）與TPV按照不同質(zhì)量比在210 ℃開放式煉膠機中均勻煉料，接著在220 ℃平板硫化機制備試樣，對試樣進行極限氧指數(shù)、水平垂直燃燒、錐形量熱測試，從而對其阻燃性能進行綜合評價。

1.4 阻燃PVC材料的制備

先將焦磷酸哌嗪、三聚氰胺焦磷酸鹽、2，2-雙羥甲基-1，3-丙二醇與硅烷偶聯(lián)劑6120等按照一定質(zhì)量比均勻混合，然后將混合料與PVC按照不同質(zhì)量比用小型精密雙螺桿混煉擠出冷粒造粒實驗機擠出物料（實驗參數(shù)見表2），接著用注塑機制備試樣（實驗參數(shù)見表3）并對試樣進行垂直燃燒與力學(xué)性能的檢測，在錐形量熱儀上測試燃燒行為，測試試樣在190 ℃平板硫化機制取，最后綜合數(shù)據(jù)對材料阻燃性能進行評價。

表2 擠出機參數(shù)

表3 注塑機參數(shù)

2 結(jié)果與討論

2.1 TPV材料阻燃性能評價

極限氧指數(shù)指標(biāo)能衡量材料的燃燒難易程度，TPV材料極限氧指數(shù)檢測結(jié)果見表4。

表4 TPV材料極限氧指數(shù)檢測結(jié)果

由表4 可知，隨著m（阻燃劑）/m（TPV）從0 增加到0.5，TPV 材料極限氧指數(shù)從18.7%提高到25.5%，阻燃性能有較大提高。

TPV材料燃燒性能測試結(jié)果見表5。

表5 TPV材料燃燒性能測試結(jié)果

由表5 可知，新型磷氮系阻燃劑的摻入對純TPV 基材提高水平、垂直燃燒性能有一定的幫助，當(dāng)m（阻燃劑）/m（TPV）為0.4 時，3.2 mm 試樣垂直燃燒能達到V-1燃燒等級，3.2 mm試樣水平燃燒能達到HB40 燃燒等級；當(dāng)m（阻燃劑）/m（TPV）為0.5時，1.6 mm、3.2 mm試樣垂直燃燒均能達到V-0燃燒等級，3.2 mm 試樣水平燃燒能達到HB 燃燒等級。

使用錐形量熱儀檢測，熱輻射強度范圍為0 ～100 kW/m2。一般情況下，50 kW/m2熱輻射強度用來模擬火災(zāi)發(fā)展階段的輻射強度［5］。故在50 kW/m2熱輻射強度下對TPV材料進行各種指標(biāo)的檢測，每組樣品測試2 ～3次，檢測溫度為736 ℃，檢測結(jié)果見表6。

表6 TPV材料錐形量熱檢測結(jié)果

從表6 中點燃時間、總釋放熱、熱釋放速率、有效燃燒熱、質(zhì)量損失速率、CO與CO2生成率對錐形量熱數(shù)據(jù)進行分析，發(fā)現(xiàn)隨著m（阻燃劑）/m（TPV）從0增加到0.5，TPV材料點燃時間由3 s延長至15 s，總釋放熱降低至48.03 MJ/m2，熱釋放速率均值降低至59.316 kW/m2，有效燃燒熱均值降低至27.153 MJ/kg，質(zhì)量損失速率均值降低至2.353 g/（s·m2），燃燒產(chǎn)生CO 量與CO2量均減少，阻燃效果顯著提高。該新型磷氮系阻燃劑［6］的阻燃原理：在溫度很低時，焦磷酸哌嗪釋放出酸性物質(zhì)，在溫度較高時，釋放出來的酸性物質(zhì)和2，2-雙羥甲基-1，3-丙二醇發(fā)生酯化反應(yīng)脫水形成炭層，抑制燃燒反應(yīng)；酯化反應(yīng)產(chǎn)生的水蒸氣、氨氣等氣體和由氣源產(chǎn)生的不燃性氣體填充到炭層中去，使燃燒體系膨脹發(fā)泡并固化，最后在燃燒表面形成了多孔泡沫炭層，隔絕熱量，從而達到阻燃效果。

對比燃燒后殘留物發(fā)現(xiàn)，未加阻燃劑的TPV燃燒后幾乎沒有炭殘留，而阻燃劑添加量占TPV質(zhì)量50%的樣品燃燒后則有很多炭殘留，并有一定厚度炭層，說明該阻燃劑成炭效果好。炭層的形成可以阻止熱量的傳遞，降低材料的表面溫度，從而延緩燃燒，提高阻燃效果。

2.2 PVC材料阻燃性能評價

2.2.1 PVC材料垂直燃燒等級UL-94測試

材料的垂直燃燒等級是判斷材料燃燒等級的重要指標(biāo)之一。筆者對材料進行垂直燃燒檢測，研究新型磷氮系阻燃劑添加量對PVC材料燃燒性能的影響，檢測結(jié)果見表7。

表7 PVC材料燃燒檢測結(jié)果

由表7可知，采用以焦磷酸哌嗪為基料阻燃劑復(fù)配成的新型高效阻燃劑與PVC樹脂按一定質(zhì)量比制備的復(fù)合材料，隨著阻燃劑添加量的提高，燃燒時間變短，材料厚度為1.6 mm、3.2 mm 的垂直燃燒均可以達到V-0等級，阻燃性能顯著提高。

2.2.2 力學(xué)性能實驗

材料的力學(xué)性能直接關(guān)系到材料耐久性，其中拉伸實驗是檢驗力學(xué)性能最常規(guī)的方法，通過材料拉伸實驗可以測試出材料的斷后伸長率、最大拉力和抗拉強度等機械性能。采用萬能試驗機、沖擊試驗機對阻燃PVC材料進行拉伸實驗，其中，PVC板材厚度4 mm，寬度10 mm，拉伸速率5 mm/min，檢測結(jié)果見表8。

表8 PVC材料拉伸實驗結(jié)果

由表8可知，相對空白樣，阻燃劑的加入不僅不會影響材料的力學(xué)性能，反而還有利于提高材料的力學(xué)性能。

2.2.3錐形量熱實驗

錐形量熱儀法［7］是最常見的阻燃性能評價方法之一，實驗環(huán)境同真實火災(zāi)燃燒環(huán)境更接近，更具有代表性。錐形量熱實驗熱輻射強度為25 kW/m2，溫度為535 ℃，樣品為100 mm × 100 mm 的正方形，厚度為3.5 mm，樣品表面沒有缺陷，無氣泡，厚薄均勻。樣品測試前，用鋁箔將其包好，防止燃燒產(chǎn)生流落物滴落導(dǎo)致測試結(jié)果不精準(zhǔn)。樣品露出一個輻射熱對流面，并做上標(biāo)記，放在設(shè)備輻射區(qū)，按照實驗流程操作并觀察實驗現(xiàn)象。采用錐形量熱儀測試膨脹型阻燃劑不同添加量下PVC材料的燃燒行為，分別對3 組試樣進行檢測，每組測試2次，結(jié)果見表9。

綜合最大熱釋放速率、熱釋放速率、質(zhì)量損失速率、總釋放熱、引燃時間、平均熱釋放速率等指標(biāo)，可以定量地判斷出材料易燃程度。其中最大熱釋放速率、熱釋放速率、質(zhì)量損失速率、總釋放熱、平均熱釋放速率愈大，引燃時間愈小，材料易燃；反之，材料難燃。根據(jù)表9的數(shù)據(jù)可知，隨著阻燃劑加入量的增加，材料的燃燒程度降低，阻燃性能提高。

表9 PVC材料錐形量熱儀檢測數(shù)據(jù)

另外，材料在阻燃過程中產(chǎn)生氣相，燃燒不完全，有效燃燒熱數(shù)值變化不大，平均熱釋放速率下降，質(zhì)量損失速率也下降，說明磷系阻燃劑的阻燃機制［7］伴隨著氣相阻燃與凝聚相阻燃。凝聚相阻燃機制，磷系阻燃劑在樹脂燃燒時會分解并形成磷酸及多磷酸的黏層膜，覆在樹脂表面起到阻燃目的；氣相阻燃機制，燃燒過程中在樹脂表面產(chǎn)生水蒸氣，稀釋助燃氣體濃度，減輕燃燒程度從而起到阻燃效果；通過氣相與凝聚相兩種協(xié)效阻燃機制，降低樹脂的熱分解速率，緩解燃燒程度，達到高效環(huán)保的阻燃效果。

總之，磷氮系阻燃劑主要通過3個方面發(fā)揮阻燃效果：（1）材料燃燒過程中產(chǎn)生一層致密炭層，隔離空氣、熱量傳遞等燃燒因素，防止材料繼續(xù)受熱燃燒，阻燃效果顯著；（2）材料燃燒時表面脫水生成水蒸氣，稀釋助燃氣體的濃度，從而緩解燃燒過程；（3）燃燒過程中生成磷酸及多磷酸，多呈黏稠狀的物質(zhì)包裹燃燒后焦炭層，隔絕助燃氣體和熱量，從而達到阻燃效果。綜上所述，磷氮系阻燃劑高效環(huán)保、使用簡單、阻燃效果顯著，在未來的阻燃劑行業(yè)發(fā)展中會成為發(fā)展主流。

3 結(jié)論

復(fù)配新型膨脹型阻燃劑以磷、氮為主要成分，其發(fā)煙量、有毒氣體的生成量很小，展示出良好的阻燃性能，應(yīng)用新型磷氮系阻燃劑的TPV 與PVC材料燃燒等級能達到V-0級。

錐形量熱燃燒實驗表明：（1）阻燃改性后TPV材料的點燃時間有所延長，總釋放熱、熱釋放速率、有效燃燒熱和質(zhì)量損失速率等燃燒參數(shù)相對空白實驗組有所降低，說明材料燃燒緩慢，阻燃效果明顯，為改性TPV 阻燃材料提供了重要研究方向；（2）阻燃改性后PVC材料的燃燒行為緩和，阻燃效果明顯提高。

近年來阻燃TPV 與PVC 的用量越來越大，環(huán)保要求也越來越嚴格，所以研究開發(fā)對環(huán)境更加友好的阻燃產(chǎn)品具有相當(dāng)大的現(xiàn)實意義。該復(fù)配新型磷氮系阻燃劑高效環(huán)保，具有較強的市場競爭力。