李磊， 王艷薇， 黨力， 汪慧思， 杜芳， 陶博文， 胡翔， 周水平， 顧健

(1.航天化學(xué)動(dòng)力技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 湖北 襄陽(yáng) 441003； 2.湖北航天化學(xué)技術(shù)研究所， 湖北 襄陽(yáng) 441003；3.火箭軍裝備部駐襄陽(yáng)地區(qū)軍事代表室， 湖北 襄陽(yáng) 441003)

0 引言

二硝酰胺銨(ADN)分子結(jié)構(gòu)中既有氧化劑成分又有燃料成分，含氧量高，生成熱為-148.4～-149.6 kJ/mol，既可以作為炸藥，又可以作為固體推進(jìn)劑的氧化劑。與固體推進(jìn)劑常用氧化劑高氯酸銨(AP)相比，具有無(wú)氯、信號(hào)特征低、生成焓較高等特點(diǎn)。用ADN代替AP能較大幅度(5%～10%)提高固體推進(jìn)劑的能量、減少煙霧、保護(hù)環(huán)境。ADN是下一代高能量、低特征信號(hào)、低危險(xiǎn)性和低污染的高性能推進(jìn)劑研制核心材料之一。蘇聯(lián)是最早開(kāi)展ADN推進(jìn)劑研究的國(guó)家，其某推進(jìn)劑配方：ADN/AP/Al/某粘合劑(份數(shù)61/10/18/11)的理論比沖2 625 N·s/kg(膨脹比68/1)，實(shí)測(cè)比沖2 549.73 N·s/kg，比沖效率為0.971。2010年ICT會(huì)議上，瑞典國(guó)防研究局Niklas Wingborg等開(kāi)發(fā)了GAP/ADN無(wú)煙推進(jìn)劑，壓強(qiáng)指數(shù)小于0.5，實(shí)測(cè)比沖260 s。歐洲2007年推出了HISP(高性能固體推進(jìn)劑)計(jì)劃，2013年完成了小型發(fā)動(dòng)機(jī)試車(chē)，其采用GAP/ADN/AlH(或鋁粉)的配方，基礎(chǔ)配方為GAP/ADN/鋁粉=20/72/18，理論比沖330.2 s(燃燒室壓力7 MPa)；GAP/ADN/AlH=14/64/28，理論比沖346.8 s(燃燒室壓力7 MPa)。2011年，德國(guó)ICT研究所公開(kāi)了兩個(gè)系列推劑配方：一是基于聚疊氮縮水甘油醚(GAP)粘合劑的推進(jìn)劑配方ADN-GAP系列，包括ADN-V127、ADN-V128、ADN-V129和ADN-V130，基礎(chǔ)配方(質(zhì)量分?jǐn)?shù))為：56% ADN、10% HMX或Al、22.2% GAP、8.1% BDNPF-A、l.6%安定劑、2.095%丁二酸二丙炔酯 (BPS)；另一個(gè)基于DesmopheneTM D2200粘合劑的推進(jìn)劑配ADN-D2200系列，包括ADN-V142和ADN-V144，基礎(chǔ)配方組成(質(zhì)量分?jǐn)?shù))：56% ADN、10% HMX或Al、17.42% D2200、10.80% TMETN、1.6%安定劑、8.10% N3400、0.14% HX-880。

目前ADN基推進(jìn)劑成藥后的吸濕性研究尚屬空白。因此本研究利用課題組前期制備的改性ADN，對(duì)比研究了ADN基高能推進(jìn)劑的吸濕特性，并初步分析了ADN基推進(jìn)劑的吸濕機(jī)理，為新型綠色高能推進(jìn)劑的研制提供了試驗(yàn)基礎(chǔ)。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 試劑與儀器

ADN，純度大于98%，湖北航天化學(xué)技術(shù)研究所自制；P1、P2為聚合物材料，主要組成元素為C，H，O，F(xiàn)等，湖北航天化學(xué)技術(shù)研究所自制；乙腈、丙酮、二氯甲烷等均為分析純，陜西西隴化學(xué)試劑有限公司生產(chǎn)；純水，湖北航天化學(xué)技術(shù)研究所自制。

美國(guó)Waters公司生產(chǎn)的E2695型高效液相色譜儀測(cè)試，溶劑為超純水，流動(dòng)相為乙腈∶水=10∶90，處理通道為PDA220.0 nm；檢測(cè)器為紫外- 可見(jiàn)光檢測(cè)器，檢測(cè)波長(zhǎng)為：217 nm。

德國(guó)Kruss公司生產(chǎn)的K100/DSA100表面張力/接觸角測(cè)量?jī)x，測(cè)試液為去離子水，液滴體積為1 μL，樣品表面測(cè)試3～5次，取誤差不超過(guò)±1°的3個(gè)求平均值。

WL-1型落錘撞擊感度儀，采用特性落高法(臨界撞擊能法)給出試樣50%爆發(fā)的特性落高和臨界撞擊能(I)。執(zhí)行航天行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)QJ3039—1998。

WM-1型摩擦感度儀，在一定表壓(如2.5 MPa、4.0 MPa)和擺角(如66°、90°)條件下進(jìn)行25次試驗(yàn)，結(jié)果以爆發(fā)百分?jǐn)?shù)來(lái)表示。執(zhí)行航天行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)QJ2913—1997。

1.2 樣品的制備

改性ADN的制備：改性ADN的制備參考文獻(xiàn)。

推進(jìn)劑的制備：采用立式混合機(jī)分別將ADN和改性ADN添加至某高能推進(jìn)劑配方中(含量分別為20 wt%和10wt % ADN(改性ADN))混合均勻并真空澆注，50 ℃固化7 d，得到高能固體推進(jìn)劑樣品，具體的配方組成如表1所示。

表1 ADN高能固體推進(jìn)劑的配方組成

2 結(jié)果與分析

2.1 吸濕特性

采用平衡器法測(cè)試研究ADN基高能固體推進(jìn)劑樣品的吸濕特性。將ADN(SPN-0)和改性ADN (SPN-1、SPN-2)高能固體推進(jìn)劑樣品除去表層后，切成5 cm×5 cm×2 cm的立方塊，在50 ℃的真空干燥箱中干燥至恒重，分別準(zhǔn)確稱取其質(zhì)量，記為，置于預(yù)先稱量好的表面皿上，記錄表面皿和試樣的總質(zhì)量，記為。然后將其置于25 ℃，相對(duì)濕度75%的恒溫恒濕環(huán)境中，每隔24 h稱取表面皿和試樣的總質(zhì)量，記為，通過(guò)公式

計(jì)算不同時(shí)間的吸濕增重率。

圖1中SPN-0、SPN-1、SPN-2分別為ADN、改性ADN(含量20%和10%)推進(jìn)劑樣品的吸濕性與時(shí)間的關(guān)系。由圖1可知，含未改性ADN高能固體推進(jìn)劑樣品的質(zhì)量，在480 h內(nèi)快速增加，之后緩慢增加，吸濕1 320 h后依然未達(dá)到飽和吸濕率，吸濕增重率達(dá)9%；而含改性ADN(20%)的高能固體推進(jìn)劑樣品，在前72 h吸濕增重較快，之后趨于緩和，288 h基本達(dá)到飽和，飽和吸濕性維持在1%左右；含改性ADN(10%)高能固體推進(jìn)劑的樣品，吸濕性規(guī)律與含20%改性ADN類(lèi)似，僅飽和吸濕率進(jìn)一步降低至0.3%左右，說(shuō)明ADN改性后，可顯著改善高能固體推進(jìn)劑的吸濕性。

圖1 ADN及改性ADN推進(jìn)劑樣品的吸濕增重率對(duì)比圖Fig.1 Comparison of weight gain percentage of ADN and modified ADN propellants after moisture absorption

圖2分別為ADN、改性ADN(含量20 wt%和10 wt%)高能固體推進(jìn)劑樣品的吸濕前后實(shí)物樣品對(duì)比圖。由圖可知，ADN、改性ADN高能固體推進(jìn)劑樣品吸濕前其表面均平整且致密無(wú)孔。吸濕72 h后，ADN高能固體推進(jìn)劑樣品的顏色變淺，且表面出現(xiàn)大量的液滴；而改性ADN推進(jìn)劑樣品的表面基本無(wú)可見(jiàn)液滴，其中含改性ADN(20%)高能固體推進(jìn)劑樣品的顏色變淺，而含改性ADN(10%)高能固體推進(jìn)劑樣品的顏色保持不變，這與高能固體推進(jìn)劑樣品的吸濕性存在明顯的相關(guān)性，ADN基推進(jìn)劑樣品的吸濕率最大，因此表面出現(xiàn)大量的液滴，初步認(rèn)為其為水溶液；含改性ADN(20%)高能固體推進(jìn)劑樣品吸濕率次之，表面可能存在微量的水溶液，具有一定的反光性，導(dǎo)致樣品的顏色變淺；而含改性ADN(10%)高能固體推進(jìn)劑樣品的吸濕率最小，基本不影響樣品的表觀性質(zhì)。

圖2 ADN及改性ADN推進(jìn)劑樣品的吸濕增重率對(duì)比圖Fig.2 Comparison of images of ADN and modified ADN propellants before and after moisture absorption

為了進(jìn)一步研究環(huán)境相對(duì)濕度對(duì)ADN基推進(jìn)劑吸濕性的影響。以含改性ADN(20%)高能固體推進(jìn)劑樣品為例，分析了樣品在25 ℃，相對(duì)濕度分別為53%、62%和75%條件下的吸濕特性，如圖3所示。

圖3 改性ADN推進(jìn)劑樣品在在相對(duì)濕度53%、62%和75%吸濕性曲線對(duì)比圖Fig.3 Hygroscopicity of modified ADN propellant at relative humidities of 53%, 62% and 75%

由圖3可知，改性ADN推進(jìn)劑樣品在不同相對(duì)濕度條件下，吸濕規(guī)律類(lèi)似，前72 h吸濕速率最快，后續(xù)緩慢吸濕增重，并達(dá)到了飽和吸濕率，僅在飽和吸濕率絕對(duì)值上有所差別。在25 ℃、75%條件下飽和吸濕率為1.2%左右；在25 ℃、62%條件下飽和吸濕率為0.4%左右；而在25 ℃、53%條件下僅為0.08%。說(shuō)明環(huán)境相對(duì)濕度對(duì)改性ADN推進(jìn)劑樣品的吸濕率具有顯著影響，可以通過(guò)環(huán)境濕度的控制滿足改性ADN基推進(jìn)劑裝藥要求。

2.2 吸濕機(jī)理

為了分析驗(yàn)證ADN高能固體推進(jìn)劑樣品的吸濕機(jī)理，采用微樣取樣器收集了SPN-0樣品表面的溶液。采用高效液相色譜儀對(duì)其進(jìn)行了分析，結(jié)果如圖4所示。由圖可知，在紫外波長(zhǎng)為217 nm條件下，ADN標(biāo)準(zhǔn)溶液中ADN的保留時(shí)間與SPN-0提取液在4.4 min左右均出現(xiàn)較強(qiáng)的吸收峰，說(shuō)明SPN-0提取溶液中存在ADN。分析認(rèn)為一方面原因是ADN具有較強(qiáng)的極性，在水中溶解性極高(375 gADN/100 g HO)，推進(jìn)劑表面的ADN吸收環(huán)境中水蒸汽并且液化；另一方面是因?yàn)楣腆w推進(jìn)劑是一種由大量固體顆粒和熱固性彈性體組成的復(fù)合材料，具有微孔，無(wú)法阻擋水分子的擴(kuò)散，毛細(xì)管效應(yīng)加劇了ADN與水分子相互作用，ADN吸收水分液化后遷移至表面，并進(jìn)一步吸收環(huán)境中的水蒸氣，進(jìn)而液化沉積在樣品的表面。而ADN改性后的表面極性大幅減弱阻止了ADN與水分子相互作用，無(wú)液滴出現(xiàn)。

圖4 紫外波長(zhǎng)217 nm下的ADN標(biāo)準(zhǔn)溶液及SPN-0提取液的高效液相色譜圖Fig.4 Chromatogram of ADN standard solution and SPN-0 extract under UV wavelength of 217 nm

為了進(jìn)一步驗(yàn)證上述上述推測(cè)，分別稱取同等質(zhì)量的ADN粉末和改性ADN粉末，在壓片機(jī)上采用相同的壓力將上述粉末壓成20 mm的薄片，測(cè)試其與水的接觸角，典型的結(jié)果如圖5所示。由圖5可知，改性前ADN與水的接觸角約為8°，水接觸到ADN薄片后立刻浸入片層中，無(wú)法形成穩(wěn)定的液珠形態(tài)，表現(xiàn)出極強(qiáng)的親水性；而改性后ADN與水的接觸角約為78°，親水性顯著降低，且水珠可在改性ADN片層上保持穩(wěn)定的形態(tài)，水的侵入性明顯降低，進(jìn)而驗(yàn)證了上述推測(cè)的正確性。

圖5 ADN和改性ADN與H2O的接觸角Fig.5 Images of contact angle measurement(ADN and modified ADN)

2.3 機(jī)械感度

為了評(píng)價(jià)ADN高能固體推進(jìn)劑裝藥過(guò)程中的安全性，采用撞擊感度和摩擦感度儀評(píng)價(jià)了其感度特性，如表2所示。

從表2可知，ADN改性后，高能固體推進(jìn)劑藥漿撞擊感度和摩擦感度明顯改善，撞擊臨界能由8.1 J，提高至14.3 J，增加76%；摩擦感度由60%爆發(fā)降低至32%爆發(fā)率，說(shuō)明ADN改性后可以顯著改善ADN高能固體推進(jìn)劑的安全性能。

表2 ADN、改性ADN推進(jìn)劑藥漿的感度

3 結(jié)論

本文通過(guò)對(duì)比分析ADN及改性ADN高能固體推進(jìn)劑樣品的吸濕性，初步得到以下結(jié)論：

1)ADN高能固體推進(jìn)劑樣品具有較強(qiáng)的吸濕性，且吸濕過(guò)程持續(xù)較長(zhǎng)時(shí)間；在相同溫度下，隨著相對(duì)濕度的增加，吸濕率增加；ADN經(jīng)過(guò)改性后，推進(jìn)劑樣品的吸濕性明顯改善，且僅在前72 h表現(xiàn)出吸濕增重現(xiàn)象。ADN較強(qiáng)的極性和較高的水溶性是推進(jìn)劑樣品吸濕的根本原因。

2)經(jīng)過(guò)改性后，ADN高能固體推進(jìn)劑藥漿的撞擊感度和摩擦感度顯著改善，證明改性ADN在高能綠色推進(jìn)劑中具有較強(qiáng)的應(yīng)用潛力。

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