梁 飛 ， 孫嘉新 ， 張 羨 ， 李雪萍*

(1.中國(guó)平煤神馬集團(tuán)尼龍科技有限公司 ， 河南 平頂山 467000 ； 2.河南省化工研究所有限責(zé)任公司 ， 河南 鄭州 450052)

目前國(guó)內(nèi)環(huán)己醇行業(yè)的生產(chǎn)裝置都是由苯精制、苯加氫反應(yīng)、環(huán)己烯萃取精餾、水合反應(yīng)、環(huán)己醇分離精餾和環(huán)己烷精制6個(gè)主要工序組成，輔助設(shè)施包括加氫催化劑再生、水合催化劑再生、廢水處理、公用工程系統(tǒng)。水合催化劑再生系統(tǒng)主要功能是對(duì)水合催化劑進(jìn)行活化處理，使水合催化劑恢復(fù)催化活性，然后再添加到水合反應(yīng)器循環(huán)使用。在正常生產(chǎn)過程中，釜內(nèi)強(qiáng)傳質(zhì)攪拌會(huì)使水合催化劑之間發(fā)生碰撞、摩擦，使催化劑產(chǎn)生一定量的正常消耗，但數(shù)量很少，不會(huì)影響再生催化劑循環(huán)使用量，也不會(huì)造成外排水的污染。在水合催化劑再生工藝的清洗過濾過程中，采用陶瓷管式濾芯進(jìn)行抽吸負(fù)壓過濾。由于陶瓷管式濾芯的管壁結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)受到過濾精度的限制，雖然強(qiáng)度不是很高，也能夠滿足正常生產(chǎn)的需求，但是在有些特殊情況下，會(huì)導(dǎo)致個(gè)別陶瓷濾芯破裂，出現(xiàn)水合催化劑流失和外排水嚴(yán)重污染的應(yīng)急狀況。如何以合理的設(shè)備配置與行之有效的方法解決這一問題，已成為開展企業(yè)清潔生產(chǎn)和環(huán)保達(dá)標(biāo)自查工作非常重要的內(nèi)容。

1 水合催化劑再生清洗過濾過程

水合催化劑的再生過程操作是以間歇式進(jìn)行，正常情況下可使用程序控制ON/OFF自動(dòng)進(jìn)行。當(dāng)反應(yīng)裝置內(nèi)出現(xiàn)催化劑活性下降時(shí)，控制系統(tǒng)啟動(dòng)再生程序。首先將水合反應(yīng)系統(tǒng)中的部分水合催化劑漿液排入水合催化劑再生罐內(nèi)，經(jīng)除油、活化、清洗過濾等再生過程，再由水合催化劑儲(chǔ)存罐返回到水合反應(yīng)器內(nèi)。再生操作過程：①排料操作(催化劑接收)。將水合反應(yīng)器內(nèi)的催化劑漿液部分排向再生罐，液位控制60%容量。②除油操作。將催化劑漿液帶出和溶解的油相，用低壓蒸汽吹掃進(jìn)行脫附，經(jīng)過分離罐將冷凝液油相除去。③活化操作(雙氧水處理)。用雙氧水對(duì)水合催化劑進(jìn)行氧化處理，繼續(xù)分解除去催化劑上附著的有機(jī)物，處理溫度90 ℃。④水洗操作(清洗過濾)。用高純水進(jìn)行清洗過濾器，將雙氧水處理后的水合催化劑表面殘存的有機(jī)氧化物清除，當(dāng)濾液pH值達(dá)4.5以上時(shí)結(jié)束水洗。⑤移送操作。將完成再生的水合催化劑漿液送到催化劑儲(chǔ)罐。⑥返回操作。將催化劑儲(chǔ)罐中的再生催化劑漿液用泵送回到水合反應(yīng)器內(nèi)。

2 存在的問題

環(huán)己醇裝置水合催化劑再生過程中清洗過濾是恢復(fù)水合催化劑活性的重要環(huán)節(jié)。由于在水合反應(yīng)過程中產(chǎn)生高沸物如多碳、甲基環(huán)戊醇、雙環(huán)己基醚及環(huán)己醇，會(huì)黏附在水合催化劑表面，影響水合催化劑和環(huán)己烯接觸的界面，降低了水合反應(yīng)機(jī)率，影響環(huán)己醇產(chǎn)量。這些水合催化劑表面黏附的有機(jī)物，通過雙氧水氧化分解成小分子物質(zhì)，再經(jīng)水洗，用陶瓷過濾器將洗脫的有機(jī)物隨濾液排出系統(tǒng)，恢復(fù)水合催化劑活性，保證水合反應(yīng)效果。在原工藝中，過濾后的水洗濾液直接排向地下油水管線，后送至污水處理廠進(jìn)行處理。在水合催化劑再生系統(tǒng)清洗過濾過程使用的是一種排列蓮根型陶瓷管的過濾器(共有3臺(tái))，在清洗過濾裝置運(yùn)行中出現(xiàn)以下情況，會(huì)導(dǎo)致陶瓷濾芯破裂：①濾芯質(zhì)量差，開停過程濾液流量不穩(wěn)定；②過濾器濾芯安裝不規(guī)范，導(dǎo)致濾芯受力不均勻；③水洗時(shí)控制水洗溫度波動(dòng)大，導(dǎo)致熱脹冷縮；④濾芯使用時(shí)間過長(zhǎng)，造成強(qiáng)度降低。

正常情況下通過濾芯的濾液流速平穩(wěn)，濾芯受力均勻，不會(huì)出現(xiàn)破裂，但水合催化劑的再生過程是以間歇方式進(jìn)行操作，每次開啟程序時(shí)，濾液的流速都會(huì)發(fā)生變化，加之濾液溫度的波動(dòng)和濾芯的老化等因素的影響，每一兩個(gè)月就會(huì)出現(xiàn)過濾器濾芯破裂的情況。當(dāng)過濾器濾芯出現(xiàn)破裂，由于缺少在線監(jiān)測(cè)系統(tǒng)，不能及時(shí)關(guān)閉過濾裝置，導(dǎo)致水合催化劑大量泄漏流失，影響了整個(gè)水合反應(yīng)裝置的穩(wěn)定運(yùn)行；同時(shí)水洗濾液是直接排向油水管網(wǎng)，也造成了外排水的嚴(yán)重污染，增加了水處理裝置的負(fù)荷和費(fèi)用。改造前清洗過濾工藝流程圖見圖1。

圖1 改造前清洗過濾工藝流程圖

3 技術(shù)方案

3.1 技術(shù)原理

濁度儀表現(xiàn)的是水中懸浮物對(duì)光線透過時(shí)所發(fā)生的阻礙程度，當(dāng)光源發(fā)出的平行光束通過溶液時(shí)，一部分被吸收和散射；另一部分透過溶液。根據(jù)散射光強(qiáng)度雷萊公式可知， 在入射光波長(zhǎng)恒定條件下，在一定濁度范圍內(nèi)，散射光強(qiáng)度與溶液的混濁度成正比。濁度計(jì)的工作原理：穩(wěn)態(tài)光源發(fā)射光波，光波通過待測(cè)液體后由傳感器測(cè)定散射光強(qiáng)度，由于懸浮顆粒物等物質(zhì)對(duì)光線有散射或吸收作用，導(dǎo)致通過液體的散射光線強(qiáng)度發(fā)生改變，而散射光的強(qiáng)度與液體的濁度在一定濃度范圍內(nèi)成正比關(guān)系，因此可由散射光線強(qiáng)度變化得出液體的濁度。ZDK-310型在線濁度分析儀內(nèi)置微處理器、背光液晶屏和數(shù)據(jù)存儲(chǔ)器，配置先進(jìn)繼電器控制輸出隔離信號(hào)和可靠的數(shù)據(jù),是基于880 nm波長(zhǎng)的精密濁度測(cè)量?jī)x。

3.2 技術(shù)方案

新增ZDK-310型在線濁度分析儀、濾液收集罐、濾液輸送泵各一臺(tái)。在清洗濾液總管進(jìn)口處設(shè)置ZDK-310型在線濁度分析儀，用于監(jiān)控清洗濾液的濁度，當(dāng)濾芯破裂造成水合催化劑泄漏，外排液濁度達(dá)到50 NTU時(shí)，通過濁度與控制系統(tǒng)的聯(lián)鎖設(shè)置關(guān)系，啟動(dòng)3個(gè)清洗濾液排放電磁閥自動(dòng)關(guān)閉。此時(shí)清洗濾液總管切換到新增的濾液收集罐，及時(shí)收集泄漏的水合催化劑和清洗濾液，避免高污染外排水直接進(jìn)入污水處理裝置，待破裂濾芯更換完成后，再將濾液收集罐內(nèi)液體通過濾液輸送泵返回至水合催化劑再生系統(tǒng)的清洗過濾工序。工藝可有效避免水合催化劑的流失和高污染廢水的產(chǎn)生。改造后清洗濾液工藝流程見圖2。

圖2 改造后清洗濾液工藝流程圖

4 實(shí)施效果

ZDK-310型在線濁度分析儀在環(huán)己醇水合催化劑再生系統(tǒng)清洗濾液工序投入使用后，清洗濾液濁度得到了有效的實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)，水合催化劑在清洗濾液過程中沒有出現(xiàn)大量的流失現(xiàn)象，減少了有機(jī)廢水的排放，保證了清洗濾液裝置的正常運(yùn)行，大大延長(zhǎng)了整套環(huán)己醇水合反應(yīng)裝置的穩(wěn)定生產(chǎn)周期。

5 結(jié)論

濁度儀在環(huán)己醇水合催化劑再生系統(tǒng)清洗過濾工序的應(yīng)用，在保證正常生產(chǎn)的前提下，投入很少資金和設(shè)備，解決了同行業(yè)企業(yè)在水合催化劑再生過程出現(xiàn)的共性問題，避免了因陶瓷過濾管破裂造成催化劑流失和外排水污染現(xiàn)象的發(fā)生，取得了很好的經(jīng)濟(jì)和環(huán)保效益。