王艷君 ， 張照坡 ， 路振國(guó) ， ?；ㄈ?/p>

(多氟多新材料股份有限公司 ， 河南 焦作 454191)

1,2-二氟代碳酸乙烯酯(DFEC)作為電解液的重要組成部分，有著廣闊的應(yīng)用前景[1]。在電解液中加入少量DFEC即可改變其循環(huán)和低溫性能，也可提高其閃點(diǎn)[2]。目前合成DFEC的方法主要有：①以1,2-二氯代碳酸乙烯酯和氟化試劑為原料，進(jìn)行鹵素交換得到二氟代碳酸乙烯酯，所述的氟化試劑為氟化鉀和氟化鈉等，但是報(bào)道的反應(yīng)溫度較高，收率也較低；②以碳酸乙烯酯和氟氣為原料，進(jìn)行反應(yīng)制得二氟代碳酸乙烯酯，反應(yīng)得到產(chǎn)物較雜，提純較困難[3-4]。為了獲得更好的制備工藝，以原子半徑較大的三氟化鉍和二氯代碳酸乙烯酯為原料，乙腈為溶劑，添加少量催化劑，在較低溫度下進(jìn)行反應(yīng)，制備DFEC，并優(yōu)化了反應(yīng)條件。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 反應(yīng)方程式

該反應(yīng)以二氯代碳酸乙烯酯和三氟化鉍為原料，二氯代碳酸乙烯酯在非質(zhì)子溶劑中與三氟化鉍在相轉(zhuǎn)移催化劑的催化作用下進(jìn)行鹵素交換反應(yīng)，生成二氟代碳酸乙烯酯。

1.2 試劑

1,2-二氯代碳酸乙烯酯，≥99.0%，工業(yè)級(jí)；乙腈，≥99.5%，工業(yè)級(jí)；二氯甲烷，≥99.9%，工業(yè)級(jí)；四氫呋喃，≥99.9%，工業(yè)級(jí)；碳酸二甲酯，≥99.9%，工業(yè)級(jí)；18-冠醚-6，≥99.5%，工業(yè)級(jí)；十六烷基溴化銨，≥99.5%，工業(yè)級(jí)；鏈裝聚乙二醇二烷基醚，≥99.5%，工業(yè)級(jí)；十六烷基溴化銨，≥99.5%，工業(yè)級(jí)；吡啶，≥99.5%，工業(yè)級(jí)；一級(jí)水，實(shí)驗(yàn)室自制；分子篩，4A，阿拉丁試劑(上海)有限公司。

1.3 實(shí)驗(yàn)儀器

實(shí)驗(yàn)儀器： SHZ-D(Ⅲ)循環(huán)水多用真空泵，河南予華儀器有限公司；DF-101S集熱式恒溫磁力加熱攪拌器，鄭州長(zhǎng)城科工貿(mào)有限公司；JJ-1A精密增力電動(dòng)攪拌器，江蘇金壇市雙捷實(shí)驗(yàn)儀器廠；電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀，美國(guó)PE公司；離子色譜儀，瑞士萬(wàn)通；氣流烘干器，鄭州科豐儀器設(shè)備有限公司；高低溫循環(huán)一體機(jī)，杭州聚同電子有限公司；917水份測(cè)定儀，梅特勒；氣相色譜儀9790II型，浙江福立分析儀器有限公司。

1.4 實(shí)驗(yàn)步驟

在1 000 mL三口燒瓶中加入157 g二氯代碳酸乙烯酯、計(jì)算量的催化劑和溶劑，降溫?cái)嚢瑁粚⒁欢康娜G分批緩慢加入到三口燒瓶中，控溫不超過(guò)20 ℃，GC檢測(cè)反應(yīng)進(jìn)程。反應(yīng)完全后，減壓抽濾，濾餅使用乙腈洗滌，所得的所有濾液分子篩除水，然后進(jìn)行精餾，得到合格產(chǎn)品。

1.5 實(shí)驗(yàn)室分析

反應(yīng)液中各組分的含量測(cè)定均采用氣相色譜儀，HP-5柱，均采用外標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)曲線法對(duì)各組分含量進(jìn)行分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 反應(yīng)溫度對(duì)二氯代碳酸乙烯酯轉(zhuǎn)化率的影響

當(dāng)投料比n(DCEC)∶n(BiF3)=1.0∶0.73，m(十六烷基溴化銨)∶m(DCEC)=0.1%，m(DCEC)∶m(CH3CN)=1.0∶3.0時(shí)，反應(yīng)溫度對(duì)二氯代碳酸乙烯酯轉(zhuǎn)化率的影響，結(jié)果如表1所示。

表1 反應(yīng)溫度對(duì)二氯代碳酸乙烯酯轉(zhuǎn)化率的影響

從表1可知，在溫度-5～60 ℃，二氯代碳酸乙烯酯轉(zhuǎn)化率隨溫度的升高呈現(xiàn)先升高、后下降趨勢(shì)，在10 ℃時(shí)，轉(zhuǎn)化率達(dá)到99.52%，這是由于二氟代碳酸乙烯酯的水解隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)而加劇，在溫度-5～5 ℃達(dá)到要求的轉(zhuǎn)化率所需要的時(shí)間較長(zhǎng)，水解的相對(duì)較多；在20～60 ℃溫度范圍內(nèi)，隨著溫度的升高，加劇水解的發(fā)生，呈下降趨勢(shì)。綜合反應(yīng)操作和成本因素，該反應(yīng)的最佳溫度為10 ℃左右。

2.2 三氟化鉍用量對(duì)二氯代碳酸乙烯酯轉(zhuǎn)化率的影響

當(dāng)投料比m(DCEC)∶m(十六烷基溴化銨)=1∶0.01，m(DCEC)∶m(CH3CN)=1∶3，反應(yīng)溫度10 ℃時(shí)，三氟化鉍用量對(duì)二氯代碳酸乙烯酯轉(zhuǎn)化率的影響如表2所示。

表2 三氟化鉍用量對(duì)二氯代碳酸乙烯酯轉(zhuǎn)化率的影響

從表2可以看出，隨著三氟化鉍的增加，二氯代碳酸乙烯酯轉(zhuǎn)化率呈現(xiàn)先增加后減小的變化規(guī)律，在10 ℃時(shí)三氟化鉍的最佳用量：n(DCEC)∶n(BiF3)=1.0∶0.73，此時(shí)二氯代碳酸乙烯酯轉(zhuǎn)化率達(dá)到99.52%。

2.3 催化劑種類對(duì)二氯代碳酸乙烯酯轉(zhuǎn)化率的影響

當(dāng)投料比n(DCEC)∶n(BiF3)=1.0∶0.73，m(DCEC)∶m(CH3CN)=1.0∶3.0，反應(yīng)溫度10 ℃，m(催化劑)∶m(DCEC)=0.1%時(shí)，催化劑種類對(duì)二氯代碳酸乙烯酯轉(zhuǎn)化率的影響如表3所示。

表3 催化劑種類對(duì)二氯代碳酸乙烯酯轉(zhuǎn)化率的影響

從表3可以看出，當(dāng)催化劑為十六烷基溴化銨，二氯代碳酸乙烯酯轉(zhuǎn)化率已達(dá)到99.52%，為最大值。因此催化劑選用十六烷基溴化銨。

2.4 催化劑十六烷基溴化銨用量對(duì)二氯代碳酸乙烯酯轉(zhuǎn)化率的影響

當(dāng)投料比n(DCEC)∶n(BiF3)=1.0∶0.73，m(DCEC)∶m(CH3CN)=1.0∶3.0，反應(yīng)溫度10 ℃，催化劑選用十六烷基溴化銨時(shí)，十六烷基溴化銨用量對(duì)二氯代碳酸乙烯酯轉(zhuǎn)化率的影響見(jiàn)表4。

從表4可以看出，當(dāng)m(十六烷基溴化銨)∶m(DCEC)=0.1%時(shí)，二氯代碳酸乙烯酯轉(zhuǎn)化率已達(dá)到99.52%，而后基本不變，最后逐漸減小。因此催化劑十六烷基溴化銨的最佳用量為m(十六烷基溴化銨)∶m(DCEC)=0.1%。

表4 十六烷基溴化銨用量對(duì)二氯代碳酸乙烯酯轉(zhuǎn)化率的影響

2.5 溶劑種類對(duì)二氯代碳酸乙烯酯轉(zhuǎn)化率的影響

當(dāng)投料比n(DCEC)∶n(BiF3)=1.0∶0.73，m(十六烷基溴化銨)∶m(DCEC)=0.1%，反應(yīng)溫度為10 ℃，m(DCEC)∶m(溶劑)=1.0∶3.0時(shí)，溶劑種類對(duì)二氯代碳酸乙烯酯轉(zhuǎn)化率的影響見(jiàn)表5。

表5 溶劑種類對(duì)二氯代碳酸乙烯酯轉(zhuǎn)化率的影響

從表5可以看出，當(dāng)溶劑為乙腈時(shí)，其轉(zhuǎn)化率最高，為99.52%。因此反應(yīng)溶劑使用乙腈。

2.6 溶劑乙腈用量對(duì)二氯代碳酸乙烯酯轉(zhuǎn)化率的影響

當(dāng)投料比n(DCEC)∶n(BiF3)=1.0∶0.73，m(十六烷基溴化銨)∶m(DCEC)=0.1%，反應(yīng)溫度為10 ℃，溶劑選用乙腈時(shí)，乙腈用量對(duì)二氯代碳酸乙烯酯轉(zhuǎn)化率的影響如表6所示。

表6 乙腈用量對(duì)二氯代碳酸乙烯酯轉(zhuǎn)化率的影響

從表6可以看出，隨著乙腈的增加，二氯代碳酸乙烯酯轉(zhuǎn)化率呈先增加后減小規(guī)律。因此乙腈的最佳用量是m(DCEC)∶m(CH3CN)=1.0∶3.0，此時(shí)二氯代碳酸乙烯酯轉(zhuǎn)化率達(dá)到99.52%。

2.7 反應(yīng)產(chǎn)物二氟代碳酸乙烯酯的理化指標(biāo)

反應(yīng)液反應(yīng)結(jié)束后，經(jīng)過(guò)精餾和干燥得到產(chǎn)品二氟代碳酸乙烯酯，其測(cè)的質(zhì)量指標(biāo)如表7所示。氟代碳酸乙烯酯的行標(biāo)如表8所示。

表7 二氟代碳酸乙烯酯的理化指標(biāo)

表8 氟代碳酸乙烯酯的行標(biāo)

從表7和8可以看出，實(shí)驗(yàn)室制得的二氟代碳酸乙烯酯的產(chǎn)品質(zhì)量符合氟代碳酸乙烯酯行標(biāo)要求，且在一定程度上優(yōu)于氟代碳酸乙烯酯行標(biāo)。

3 結(jié)論

1,2-二氯代碳酸乙烯酯和三氟化鉍反應(yīng)生成1,2-二氟代碳酸乙烯酯，該反應(yīng)的最佳條件為溫度10 ℃，n(DCEC)∶n(BiF3)=1.0∶0.73，催化劑選用十六烷基溴化銨且m(十六烷基溴化銨)∶m(DCEC)=0.1%，溶劑選用乙腈且m(DCEC)∶m(CH3CN)=1.0∶3.0時(shí)，此時(shí)1,2-二氯代碳酸乙烯酯的轉(zhuǎn)化率達(dá)到99.52%。最終實(shí)驗(yàn)室制得的二氟代碳酸乙烯酯的產(chǎn)品質(zhì)量指標(biāo)符合氟代碳酸乙烯酯行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)，且在一定程度上優(yōu)于行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)，是一條可行的路線。