低品位氟資源制備無水氟化氫工藝研究進展

2023-01-03 12:04:37王建萍

河南化工 2022年7期

王建萍

(多氟多新材料股份有限公司，河南焦作 454001)

“十三五”期間，我國氟化工產(chǎn)業(yè)高速發(fā)展，成為了國家戰(zhàn)略性新興產(chǎn)業(yè)的重要組成部分，也極大地促進了我國制造業(yè)結構調(diào)整和產(chǎn)品升級。無水氟化氫作為氟化工的基礎原材料，其市場需求也日益遞增。但現(xiàn)階段無水氟化氫主要是由螢石和硫酸反應制得，導致國家戰(zhàn)略資源螢石消耗量極度增加，引起社會各方重視，國家下發(fā)多項限制開采與出口螢石政策，加大各級管控力度，所以氟化工尤其是今后新增氟化工項目所需要的無水氟化氫，亟待開辟新的副產(chǎn)低品位氟來源。世界上有開采價值的磷礦中的氟含量達34%，儲量超過螢石中氟儲量的100倍以上，是重要的氟資源。以磷礦石為原料生產(chǎn)濕法磷酸、磷肥時會排放大量的含氟氣體，這些氣體經(jīng)水吸收、處理后得到氟硅酸。據(jù)統(tǒng)計，目前國內(nèi)濕法磷酸的年產(chǎn)量約1 696萬t(以P2O5計)，副產(chǎn)氟硅酸(以15%質量分數(shù)計)約565萬t。近年來，我國對副產(chǎn)氟硅酸的綜合利用進行了大量研究，但由于技術和市場原因限制，企業(yè)大多僅生產(chǎn)低附加值的氟化鹽、氟硅酸鹽、冰晶石、濕法氟化鋁等產(chǎn)品，存在技術水平低、工藝含氟廢水量大、單位能耗高、產(chǎn)品質量差、資源利用率低等缺點。隨著國家清潔生產(chǎn)及綠色化工大環(huán)境要求，氟化工及相關行業(yè)加速了磷肥副產(chǎn)氟資源制備高品質、高附加值無水氟化氫的綜合利用開發(fā)。本文對低品位氟資源制備無水氟化氫的研究進展進行簡要評述。

1 低品位氟資源制備無水氟化氫工藝研究

利用磷肥副產(chǎn)低品位氟資源為原料制備無水氟化氫，從反應本質分為酸法、熱分解法等。

1.1 酸法

以氟硅酸或含氟廢水為原料制備氟化鹽/氟硅酸鹽，后與無機酸反應經(jīng)分離提純等工序得到無水氟化氫。酸法又分為氟化鹽酸法、氟硅酸鹽酸法。

劉珍珍等[1]以氟化銨或氟化氫銨和硫酸為原料，將氟化銨或氟化氫銨和硫酸按物質的量比1∶1的配比在反應釜內(nèi)混合反應，反應溫度控制在130～180 ℃，反應時間2～5 h，反應產(chǎn)生的氣體經(jīng)冷凝凈化或吸收得到無水氫氟酸或有水氫氟酸，反應產(chǎn)生的液體經(jīng)冷卻結晶為硫酸氫銨產(chǎn)品。由于氟化氫銨和硫酸反應過程中硫酸氫銨、氟化氫銨熔點相近，且硫酸銨分解溫度較低，對溫度控制范圍窄，且反應產(chǎn)物熔融現(xiàn)象，工況苛刻，對設備要求較高。

徐旺生等[2]提出采用工業(yè)氨水吸收含氟廢氣，得到氟硅酸銨溶液，再經(jīng)氨解、過濾后得到二氧化硅沉淀和氟化銨溶液，氟化銨溶液用工業(yè)級熟石灰進行中和反應，生產(chǎn)難溶于水的氟化鈣和氨水，最后將高純度氟化鈣與兩次精餾后得到電子級硫酸反應制取高純度的無水氟化氫。此工藝存在合成的氟化鈣顆粒細小、不易沉降、難過濾現(xiàn)象，工業(yè)化實施困難。工藝優(yōu)點：原料成本低廉，氟資源轉化率高，實現(xiàn)低品位氟資源的高質、高效化利用。工藝缺點：工藝副產(chǎn)含氟廢水、含氟渣料，環(huán)保壓力大。

1.1.2氟硅酸鹽酸法

張偉等[3]提出一種新方法，將氟硅酸銨研磨后，加入濃硫酸，攪拌均勻，液相進入密閉容器中進行兩級酸解反應，溫度為80～100 ℃，時間30～60 min。逸出的氣相用濃硫酸進行洗滌，洗滌溫度為30～50 ℃，洗滌后的氣體冷卻至-10～0 ℃。采用氧化鋁和硅膠填料柱進行二級吸附，各級吸附時間為2～5 min，得SiF4氣體，經(jīng)冷凍或壓縮液化制得SiF4。最后解熱反應產(chǎn)生的余酸進行加熱，溫度為180～200 ℃，時間為20～30 min，得粗氟化氫氣體。將粗氟化氫氣體冷凝至0～10 ℃，制得無水氟化氫。

裴文俊[4]研究顯示，氟硅酸鈉與濃硫酸在80～300 ℃發(fā)生反應，產(chǎn)物為四氟化硅和氟化氫氣體，副產(chǎn)硫酸鈉，兩種氣體經(jīng)脫水、除塵、凈化分離后得到無水氟化氫產(chǎn)品；四氟化硅氣體通入水中，控制水解反應條件得到活性白炭黑和氟硅酸溶液，氟硅酸溶液再與副產(chǎn)的硫酸鈉反應得到氟硅酸鈉和硫酸，實現(xiàn)循環(huán)利用。為進一步提升反應效率、降低工藝能耗，楊遙等[5]使用三氧化硫與水蒸氣混合氣或者硫酸蒸氣作為反應氣，在流化床反應器中將氟硅酸鈉固體流化并進行反應，增加傳熱和傳質效率，減少反應器體積，同時降低反應能耗，提升反應效率。

隋巖峰等[6]提出，將干燥的氟硅酸鈣放入內(nèi)襯聚四氟乙烯的反應器中，加熱到120～150 ℃。開啟負壓系統(tǒng)，加入95%～98%濃硫酸，硫酸和氟硅酸鈣的物料比控制在1.2∶1～1.8∶1。反應40～120 min，反應溫度控制在120～220 ℃，接著用濃硫酸對反應生成的氣體進行一級和二級吸收，對逸出濃硫酸吸收液的氣體進行收集、壓縮，得到四氟化硅產(chǎn)品。對濃硫酸吸收液進行精餾處理，得到無水氟化氫產(chǎn)品。呂天寶等[7]在研究氟資源綜合利用的同時，為提升鈣資源的高效高質利用，在上述氟硅酸鈣和濃硫酸反應過程中，加入十二烷基苯磺酸鈉和乙二醇作為表面活性劑，控制硫酸鈣產(chǎn)品形貌，在經(jīng)干燥、煅燒得到納米硫酸鈣產(chǎn)品，創(chuàng)造工藝資源最大化價值。

對于氟硅酸鹽酸法工藝中生成的四氟化硅氣體，目前大多采用水吸收后，制備氟硅酸重新返回系統(tǒng)循環(huán)利用，但同時也副產(chǎn)大量含氟硅膠，極易堵塞影響連續(xù)化生產(chǎn)，并且難以處理造成二次環(huán)境污染。對此，研究者利用四氟化硅氣體制備氟化銨、氟化鈣、正硅酸乙酯、無水氟化氫等工藝技術，促進氟資源綜合利用工藝的清潔生產(chǎn)和節(jié)能降耗。如宋志驥等[8]提出將四氟化硅氣體與循環(huán)的氟化銨溶液反應，形成氟硅酸銨，避免環(huán)境污染。然后氟硅酸銨用氨中和生成二氧化硅沉淀和氟化銨。氟化銨溶液在140～150 ℃濃縮，然后用硫酸在170～180 ℃加熱分解得到無水氟化氫和硫酸氫。張宗凡等[9]研究將預處理后的四氟化硅氣體，通入醇解反應器中進行醇解反應，控制四氟化硅與無水乙醇的物質的量比1∶(3.5～4.5)，反應溫度在25～130 ℃，壓力控制在0.02～0.1 MPa，反應時間20～130 min，得到正硅酸乙酯和無水氟化氫產(chǎn)品。工藝優(yōu)點：原料資源豐富，成本低廉，工藝能耗低，實現(xiàn)低品位氟資源的高質化利用。工藝缺點：工藝工況差，反應后氟化氫和四氟化硅混合氣體分離提純難度大，提純成本高，產(chǎn)業(yè)化設備裝置要求高，副產(chǎn)無機氟化鹽產(chǎn)品純度低。

1.2 熱分解法

將含氟化合物直接煅燒得到粗氟化氫氣體，經(jīng)精餾提純得到無水氟化氫。依據(jù)原料不同，可分為氟硅酸熱分解法、氟化氫鹽熱分解法、氟硅酸鹽熱分解法。

1.2.1氟硅酸熱分解法

優(yōu)化營銷渠道，盡量采用直營模式、減少加盟模式，或者力爭實現(xiàn)直營模式與其他合作快遞公司合作模式的完美結合，實現(xiàn)戰(zhàn)術4Ps中的渠道策略與4Cs中的便利策略、4Rs中的反應策略相結合。對于實力雄厚的快遞公司而言，可以采用直營模式，即不通過中間商，直接將消費者的快遞在消費者要求的時間內(nèi)送達指定地點并實現(xiàn)按不同服務產(chǎn)品進行分類收費。此類快遞企業(yè)對渠道的控制力很強，可盡最大可能地實現(xiàn)消費者的便利性（4Cs中的便利策略），且一旦出現(xiàn)快遞問題可及時處理和消除（4Rs中的反應策略）。對于有些地區(qū)不能到達的快遞企業(yè)，可以采用與其他快遞企業(yè)進行簽合同合作的方式解決。

將氟硅酸濃縮后，高溫蒸發(fā)分解制備氟化氫和四氟化硅氣體，分離提純后得到無水氟化氫。依據(jù)萃取劑和吸收劑不同，又分為有機溶劑-熱分解法和濃硫酸-熱分解法。

1.2.1.1有機溶劑-熱分解法

黃忠等[10]提出向氟硅酸溶液中加入由叔胺和非極性有機溶劑形成的混合有機溶劑，在一定溫度下有機溶劑萃取氟硅酸后體系分層，得到有機相和水相，分離除去下層水相，得到氟硅酸有機相；后加熱氟硅酸有機相，脫除有機相中殘存的水分；再將脫除水分的氟硅酸有機相加熱至沸騰溫度，進行熱分解得到無水氟化氫和四氟化硅的混合氣體，再生回收有機相返循環(huán)利用。黃忠等[11]為進一步提升氟硅分離效率，提升氟資源利用率，又進行了深入研究，首先使用萃取劑萃取氟硅酸溶液，然后加入低沸點的有機堿，有機堿與H2SiF6反應生成SiO2和有機堿氟化鹽，過濾得到白炭黑。再將有機堿氟化鹽加熱到一定溫度下，蒸餾除去低沸點的有機堿，得到HF-萃取劑溶液；最后對HF-萃取劑溶液進行升溫蒸餾分離，獲得HF產(chǎn)品，萃取劑再生后循環(huán)返回萃取氟硅酸。上述工藝由于使用有機溶劑，會影響無水氟化氫產(chǎn)品外觀，常用的工藝是精餾脫除，存在能耗高、設備投資大等弊端。為簡單高效去除有機溶劑，嚴江有等[12]提出采用稀氫氟酸預處理的活性炭吸附柱，從吸附柱底端通入含有機溶劑的氟化氫混合液，頂端收集脫色后的氟化氫溶液，以降低后續(xù)兩級精餾提純的處理成本。

1.2.1.2濃硫酸-熱分解法

用93%～99%的H2SO4與濃氟硅酸溶液接觸，使氟硅酸脫水，然后將混合物減壓分離，餾出的HF用H2SO4吸收；隨后加熱解吸得氟化氫經(jīng)凈化、精餾后制得無水氫氟酸。四氟化硅與氟硅酸中的水反應，生成高濃度的氟硅酸循環(huán)利用；副產(chǎn)的含氟硫酸返回磷肥行業(yè)，實現(xiàn)閉路循環(huán)或濃縮成濃硫酸閉路循環(huán)[13-14]。

為進一步除去無水氟化氫產(chǎn)品中的碘雜質，馬澤基等[15]研究采用超臨界二氧化碳萃取產(chǎn)物氟化氫和水混合液中的碘，控制萃取罐的壓力為18～24 MPa，溫度為300～350 K，進行循環(huán)萃取1 h以上，后分離得到萃取物；萃取物堿化、反萃、升華提純得到得到純度>99.8%碘單質。萃取劑二氧化碳循環(huán)利用。工藝優(yōu)點：原料成本低，工藝簡單。工藝缺點：工藝單程氟轉化率僅為33.3%，產(chǎn)生大量含氟硅渣、含量稀硫酸，處理困難且造成系統(tǒng)氟損失升高，設備裝置要求高，有機溶劑污染大，項目建設區(qū)域受限。

1.2.2氟化氫鹽熱分解法

以氟硅酸/氟硅酸鈉為原料制備氟化氫鹽，經(jīng)熱分解、提純得到無水氟化氫，副產(chǎn)氟化鹽返回系統(tǒng)循環(huán)利用。李世江等[16]將磷肥副產(chǎn)物氟硅酸溶液氨解得氟化銨溶液及二氧化硅，濾餅洗滌、烘干得白炭黑產(chǎn)品，濾液氟化銨溶液濃縮、高溫分解得氟化氫銨溶液和氨氣，氟化氫銨溶液和氟化鈉反應生成氟化氫鈉，氟化氫鈉再經(jīng)熱分解、提純得到無水氟化氫。工藝副產(chǎn)氨水、母液、氟化鈉系統(tǒng)內(nèi)循環(huán)利用。優(yōu)點：原料成本低，工藝閉路循環(huán)，資源轉化率高，副產(chǎn)白炭黑質量好，建設地點不受限制，易于產(chǎn)業(yè)化推廣應用。缺點：工藝路線長，工藝控制要求嚴格。

1.2.3氟硅酸鹽熱分解法

以氟硅酸鹽為原料，經(jīng)熱分解制備得到氟化鹽和四氟化硅，后氟化鹽和無機酸反應得到無水氟化氫，四氟化硅水解制備得到無水氟化氫。葉麗君等[17]提出，用氯化鉀與氟硅酸在有晶種條件下反應得到氟硅酸鉀，在150～250 ℃條件下進行干燥，脫除水分及雜質。干燥后的氟硅酸鉀與惰性助劑氟化鉀按不高于45∶55的比例送至回轉爐，控制爐內(nèi)物料溫度在450～750 ℃，氟硅酸鉀發(fā)生分解反應得到四氟化硅氣體和粗品氟化鉀。粗品氟化鉀重結晶提純干燥后進入酸解回轉反應爐，與硫酸在220～280 ℃條件下進行酸解反應，得到農(nóng)用硫酸鉀產(chǎn)品和氟化氫氣體。四氟化硅氣體經(jīng)凈化、冷卻、壓縮得到四氟化硅產(chǎn)品。苗延軍等[18]提出，將磷肥副產(chǎn)氟硅酸鹽在200～400 ℃下熱解制得四氟化硅，經(jīng)過濾器除去粉塵后，通過93%～98%濃硫酸洗滌除去水分及雜質，在水解反應器中，四氟化硅與空氣、氫氣按體積比1∶2∶(0.05～0.3)的比例混合后，發(fā)生高溫水解反應，經(jīng)聚集、分離、除塵、冷凝、精餾分別得到氣相法白炭黑和無水氫氟酸。為進一步降低反應溫度，班仁義[19]研究將四氟化硅氣體低溫水解為氟硅酸氣體和二氧化硅微粒，然后通過濃硫酸的洗滌操作溶解氟化氫氣體以促使氟硅酸完全分解成氟化氫氣體和四氟化硅氣體，分解析出的氟化氫氣體全部溶解進入濃硫酸中，分解析出的四氟化硅可繼續(xù)進行水解并進行氟硅分離操作，最終實現(xiàn)氟硅元素的完全分離。工藝優(yōu)點：原料易得，反應單一，資源利用率較高，實現(xiàn)氟、硅資源的高效利用。工藝缺點：工藝能耗高，氟硅酸鹽熱解物料熔融現(xiàn)象導致熱解工況差，設備要求高，產(chǎn)業(yè)化實施難度大。

1.3 其他方法

龔興榮[20]提出，將氟硅酸與白炭黑混合，對所得到的混合物進行加熱蒸發(fā)，得到四氟化硅氣體和水蒸氣混合氣體。所述四氟化硅氣體和水蒸氣混合氣體經(jīng)液體吸水劑脫除過量水分后引入反應器中，經(jīng)冷的循環(huán)四氟化硅氣體冷卻后，發(fā)生自發(fā)反應，生成四氟化硅氣體、氟化氫氣體和白炭黑固體混合物。所述四氟化硅氣體、氟化氫氣體和白炭黑固體混合物依次經(jīng)氣固分離得到白炭黑產(chǎn)品，經(jīng)氣體冷凝分離得到氟化氫液體產(chǎn)品，未冷凝的四氟化硅氣體循環(huán)利用。利用該方法處理氟硅酸具有低耗、環(huán)保、獨立性強等優(yōu)點。WR埃里克森等[21]提出，使氟硅酸與磷酸鹽巖90 ℃反應生成含磷酸、氟化鈣、二氧化硅和未溶解磷酸鹽巖的反應料漿，使磷酸和氟化鈣與未溶解的磷酸鹽巖和二氧化硅分離，然后使磷酸和氟化鈣與足量硫酸反應以生成氟化氫和硫酸鈣。再從磷酸中汽提得到氟化氫，制備濕法磷酸的同時實現(xiàn)氟資源的高效利用。

2 結語