鄧玲娟

咸陽師范學(xué)院化學(xué)與化工學(xué)院，陜西 咸陽 712000

電極極化(polarization)是物理化學(xué)課程中電化學(xué)部分一個非常重要的不可逆電化學(xué)現(xiàn)象，產(chǎn)生電極極化的主要原因是濃差極化和電化學(xué)極化。由于傳統(tǒng)的物理化學(xué)教材中過多強(qiáng)調(diào)了電極極化以及由此而產(chǎn)生的超電勢在能量利用方面的弊端，導(dǎo)致學(xué)生往往對于電極極化現(xiàn)象存在錯誤感知：認(rèn)為電極極化以及由此而產(chǎn)生的結(jié)果均是不利的因素，應(yīng)該著力減弱或消除。本文簡單介紹了電極極化現(xiàn)象，重點(diǎn)介紹了人們對于電極極化現(xiàn)象的合理利用，希望對于電極極化及超電勢部分教學(xué)給出合理的建議。

1 電極極化

在電極極化部分，大部分教材會介紹電極極化產(chǎn)生的原因以及由此而產(chǎn)生的超電勢，并且重點(diǎn)介紹由于極化現(xiàn)象的存在，導(dǎo)致原電池的工作電壓小于可逆情況下的電池電壓(圖1a)，而電解池的工作電壓會大于可逆情況下的電池電壓(圖1b)，這樣會造成能源浪費(fèi)[1-4]，因此在實際的生產(chǎn)過程中，人們總是要想辦法減小或者消除極化現(xiàn)象。而在超電勢部分，一般教材中會詳細(xì)介紹氫超電勢領(lǐng)域的研究進(jìn)展，簡略介紹超電勢的消除方法。通過這一部分的學(xué)習(xí)，學(xué)生往往覺得極化現(xiàn)象以及超電勢的存在是非常不利的因素，因此人們總是要想辦法消除或者減小極化現(xiàn)象的發(fā)生。

圖1 電解池(a)和原電池(b)的極化曲線

實際上，極化現(xiàn)象是最普通的電化學(xué)現(xiàn)象。在電極的金屬-電解質(zhì)界面會產(chǎn)生總厚度約0.2-20 nm的雙電層，其中由于電極的金屬相為電的良導(dǎo)體，過剩電荷集中在表面；而由于電解質(zhì)的電阻較大，過剩電荷只部分緊貼于相界面，被稱為緊密雙層(compact double layer)；余下部分呈分散態(tài)，稱分散雙層(diffuse double layer)。由于電極反應(yīng)的核心步驟都在緊密層中進(jìn)行，故雙電層結(jié)構(gòu)對于電化學(xué)過程具有重要意義。從雙電層的角度考慮，當(dāng)電位-電流變化時，是非法拉第過程，流向界面的電荷只用于改變界面構(gòu)造而不發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)，這是理想電容器。但是當(dāng)電極上發(fā)生氧化還原反應(yīng)時，有電荷傳遞現(xiàn)象發(fā)生，是法拉第過程。因為理想的電容不通過電荷傳遞，因此法拉第電極過程破壞了雙電層的理想性，產(chǎn)生了漏電電流，這就意味著電極上一旦發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)，理想的雙電層就破壞了，相當(dāng)于一個漏電的電容器。換而言之，法拉第電極過程均非理想的可逆過程，因而電極極化則是非常普通的電化學(xué)現(xiàn)象。

正如那句著名的諺語所述“每一枚硬幣都有正反兩面”，每一個事物的存在都具有兩面性，從能量利用的角度來看，極化現(xiàn)象和超電勢的存在確實是不利的，但是其在其他領(lǐng)域卻有非常重要的應(yīng)用，下面列舉幾個人們合理利用電極極化現(xiàn)象及超電勢的例子。

2 電極極化現(xiàn)象及超電勢的應(yīng)用

2.1 超級電容器

超級電容(Supercapacitors)是一種介于傳統(tǒng)電容器(Capacitor)和鋰離子電容器(Lithium ion batteries)之間的新型儲能器件，具有功率密度大、循環(huán)穩(wěn)定性好等優(yōu)勢，已經(jīng)被廣泛用于軍事及航空航天等領(lǐng)域。超級電容器一般由集流體、電極材料和電解液組成(圖2a)。目前超級電容器的應(yīng)用遠(yuǎn)遠(yuǎn)落后于鋰離子電池，原因就是超級電容器的比能量較低。例如，目前商用碳基超級電容器的比能量僅為3-5 Wh·kg-1，而常見的鋰離子電池的比能量可高達(dá)100 Wh·kg-1(圖2b)。超級電容器的比能量(E，Wh·kg-1)計算公式是：E= 1/2CV2，其中C為電容器的比電容(F·g-1)，主要由電極材料(碳材料、金屬氧化物和導(dǎo)電聚合物是三種經(jīng)典的超級電容器電極材料)的性質(zhì)決定；而V為電容器的工作電壓(V)，主要由電解質(zhì)的分解電壓來決定。從超級電容器比能量的計算公式可以看出，在C和V兩個影響因素中，V是最主要的因素，因此要提高超級電容器的能量密度，最行之有效的方法就是提高電容器的工作電壓。

圖2 (a) 超級電容器的組裝示意圖[5]；(b) 傳統(tǒng)電容器、超級電容器及電容器的Ragon曲線[6]

正如前文所述，電容器的V受限于電解液的分解電壓，常見的電解液包括水系和有機(jī)體系，水的理論分解電壓是1.23 V，有機(jī)電解質(zhì)的分解電壓可以高達(dá)4-5 V，但是基于有機(jī)電解質(zhì)的超級電容器由于裝配工藝復(fù)雜，且需要配備手套箱等昂貴的儀器設(shè)備，因此人們更加傾向于組裝基于水體系電解質(zhì)的高比能量超級電容器。目前已有很多文獻(xiàn)報道基于水系電解質(zhì)的電容器，其工作電壓高達(dá)2 V甚至2 V以上[7-9]，這是什么原因造成的呢？

我們課題組曾在2013年組裝了一個基于碳納米管/石墨烯/二氧化錳(CNT/GR/MnO2)和碳納米管/石墨烯(CNT/GR)的不對稱超級電容器，電解質(zhì)為1.0 mol·L-1硫酸鈉水溶液，其工作電壓為2.0 V[10]。基于水性電解質(zhì)電容器的工作電壓受限于以下兩個反應(yīng)：

根據(jù)Nernst方程，在中性電解質(zhì)中，O2和H2的理論析出電勢分別為+0.82和-0.41 Vvs. SHE (標(biāo)準(zhǔn)氫電極)。實驗室最常見的參比電極為飽和甘汞電極(saturated calomel electrode，SCE)在室溫下的電極電勢為0.27 Vvs. SCE，因此O2和H2的理論析出電勢分別為+0.55和-0.68 Vvs. SCE。圖3a給出了CNT/GR和CNT/GR/MnO2電極的循環(huán)伏安曲線。從圖中可以看出CNT/GR/MnO2電極電位窗口為0-1.0 Vvs. SCE，而CNT/GR電極的電位窗口為-1.0 - 0 Vvs. SCE (圖3b)，因此CNT/GR/MnO2電極的析氧電勢(1.0 Vvs. SCE)高于理論電勢，而CNT/GR電極的析氫電勢(-1.0 Vvs. SCE)也低于理論電勢，這些均是由于電極材料在集流體上存在超電勢而引起的。

圖3 CNT/GR、CNT/GR/MnO2 (a)及CNT/GR/MnO2//CNT/GR/MnO2 (b)電容器在掃速為10 mV·s-1時的CV曲線

當(dāng)以CNT/GR/MnO2電極為正極，以CNT/GR電極為負(fù)極，就可以組裝工作電壓為2.0 (1.0 - (-1.0) = 2.0) V的超級電容器。當(dāng)電容器的比電容恒定時，將電容器的工作電壓由1.23 V增大至2.0 V，可將該超級電容器的比能量提高至原來的2.6倍。在CNT/GR/MnO2//CNT/GR/MnO2不對稱超級電容器中，極化現(xiàn)象以及由此而產(chǎn)生的超電勢，均成為了能提升超級電容器比能量的有利因素。

2.2 鉛酸電池

自1859年法國人普蘭特發(fā)明鉛酸蓄電池以來，其在交通、通信、電力、軍事、航海、航空等各領(lǐng)域都發(fā)揮了舉足輕重的作用。鉛酸電池的電極主要由鉛及其氧化物組成，電解液是硫酸溶液。鉛酸電池符號可以表示為：Pb-PbSO4|H2SO4|PbO2-PbSO4，正負(fù)極分別對應(yīng)的電極反應(yīng)及電極電勢為：

正如前文所述，在水系電解質(zhì)中，電池的工作電壓依然受限于水的分解電壓，因此鉛酸電池的理論工作電壓應(yīng)該為1.23 V。正是由于極化現(xiàn)象存在，鉛酸電池正極上析氧的電極電勢升高，從而獲得了較高的開路電壓。鉛酸電池的開路電壓為2.0 V，理論比能量為166.9 Wh·kg-1。在實際應(yīng)用中，人們經(jīng)常將多個單格鉛酸電池串聯(lián)起來以獲得電壓更大的電池組。

2.3 電解生產(chǎn)氯氣(Cl2)

Cl2是一種重要的工業(yè)和生活原料，在工業(yè)和生活領(lǐng)域發(fā)揮著重要的作用，目前工業(yè)上大規(guī)模生產(chǎn)氯氣主要來自于電解飽和食鹽水溶液。如圖4所示，該工藝過程具體包括鹽水除雜、電解和產(chǎn)品精制等工序，其中最主要的工序是電解。工業(yè)上電解飽和食鹽水的方法包括隔膜電解法、水銀電解法和離子膜電解法，目前應(yīng)用較多的是隔膜電解法。

圖4 電解法制備氯氣流程簡圖

在電解過程中，氯化鈉水溶液在直流電作用下，陰離子在陽極上發(fā)生氧化反應(yīng)，陽離子在陰極上發(fā)生還原反應(yīng)。電解池的理論分解電壓為陽極與陰極的電極電勢之差。電解過程中，在陽極上的競爭反應(yīng)有：

析氯反應(yīng)的可逆電極電勢為+1.33 Vvs.SHE，該電勢會隨氯化鈉濃度和溫度的降低而增大；析氧反應(yīng)的可逆電極電勢為+0.82 Vvs. SHE。從分解電壓的角度考慮，析氧反應(yīng)比析氯反應(yīng)更容易進(jìn)行。但是由于電解池在實際工作時，流經(jīng)電解池電流很大，因此實際電極電勢與可逆電極電勢并不相等，相互競爭的電極反應(yīng)在電極上實際放電次序取決于實際電極電勢，工業(yè)上電解食鹽水溶液時的陽極過程就屬于這種情況。

在不同的電極材料表面，析氧反應(yīng)和析氯反應(yīng)的超電勢不同。如在生產(chǎn)中常用的釕-鈦金屬陽極表面，當(dāng)電流密度為1000-5000 A·m-2時，析氧反應(yīng)的實際電極電勢反而比析氯反應(yīng)的電極電勢高0.25-0.30 V。因此，在實際電解過程中，陽極過程主要是析氯而不是析氧。采用提高電解液中氯離子濃度、控制陽極電解液pH、降低氫氧根離子濃度并采用較高的電流密度等措施，都可以增大析氧和析氯反應(yīng)的電極電位差，有利于抑制析氧反應(yīng)，從而提高氯氣純度。

在電解飽和食鹽水的過程中，陰極上的競爭反應(yīng)有：

由于析鈉的電極電勢為-2.71 Vvs. SHE，因此Na+很難還原為Na。因而在實際電解過程中，陰極上主要發(fā)生的反應(yīng)是水分子被還原為氫氣，并且形成氫氧化鈉溶液。

在298 K時，電解液中含有氫氧化鈉(100 g·L-1)和氯化鈉(180 g·L-1)，此時析氫的電極電位為-0.851 Vvs. SHE。因此，25 °C時隔膜電解槽的理論分解電壓為：

同樣由于極化現(xiàn)象和超電勢的存在，使得理論上不可能發(fā)生的反應(yīng)變?yōu)楝F(xiàn)實，并且為人們利用來大批量生產(chǎn)Cl2，極化現(xiàn)象在此時也變成了一種非常有利的存在。

2.4 極譜分析

極譜分析法(polarographic analysis)于1922年由捷克化學(xué)家J. Heryovsky建立，被認(rèn)為是一種特殊的電解分析方法，該方法具有靈敏度高、相對誤差小、重現(xiàn)性好且檢測范圍寬等優(yōu)點(diǎn)[11]。

極譜分析法一般采用面積小且易極化的電極作為工作電極(最常采用的工作電極為滴汞電極)，選用面積大而不易極化的電極為參比電極(一般為SCE)，以含有待測物質(zhì)的稀溶液為電解質(zhì)來組成電解池。在電解過程中，由于滴汞電極表面積很小，因此電解過程中電流密度很大，在滴汞電極表面的待測離子很容易得到電子被還原(此時可認(rèn)為待測離子的濃度趨近于零)，所以就出現(xiàn)了明顯的濃差極化。由于不同的物質(zhì)有不同的還原電位，極譜分析法正是根據(jù)此原理利用進(jìn)行定性分析的。對于同一種物質(zhì)，又因為其擴(kuò)散電流(id)與待測物質(zhì)濃度(c)呈線性關(guān)系：id=kc，這又為利用極譜法進(jìn)行定量分析帶來了可能。由于在電解過程中，滴汞電極的表面可以不斷更新，該測試方法又具有重現(xiàn)性好的優(yōu)點(diǎn)。

雖然隨著人們對于環(huán)境問題的日益關(guān)注，考慮到汞具有毒性，極譜分析法已經(jīng)逐漸被淘汰，但是電極極化也曾經(jīng)為人們利用，發(fā)展了一種靈敏的電化學(xué)分析方法。

除了以上提到的幾個方面，極化現(xiàn)象及超電勢在電鍍工程、金屬防腐、電化學(xué)氧化處理廢水[12]、及電解銅等領(lǐng)域[13]均具有重要的應(yīng)用價值。

3 結(jié)語

電極極化現(xiàn)象是一個常見的電化學(xué)現(xiàn)象，而傳統(tǒng)物理化學(xué)教材中的導(dǎo)向會給學(xué)生對于其理解帶來誤區(qū)，如果教師不加以引導(dǎo)，學(xué)生往往會形成一定的思維定式。如果教師在授課過程中對學(xué)生加以適當(dāng)?shù)囊龑?dǎo)，讓學(xué)生自己查閱文獻(xiàn)，去探究事實的真相，這樣既鍛煉了學(xué)生理性探究問題的能力，培養(yǎng)學(xué)生辯證思維的能力，也會對電極極化以及由于電極極化而產(chǎn)生的結(jié)果有一個更加全面和理性的認(rèn)識。