吳 偉，梁志凱，鄭馬嘉，姜振學，郭 婕，薛子鑫，王 孟

（1.中國石油西南油氣田公司頁巖氣研究院，四川成都 610051；2.中國石油大學（北京）油氣資源與探測國家重點實驗室，北京 102249；3.中國石油大學（北京）非常規(guī)油氣科學技術研究院，北京 102249；4.四川長寧天然氣開發(fā)有限責任公司，四川成都 610051）

頁巖儲層是頁巖氣生成、儲集的重要空間，其孔隙結構對氣體賦存狀態(tài)、滲流機理、解吸擴散等具有明顯的控制作用［1-3］。目前已經(jīng)通過多種技術手段證實頁巖儲層也是一種特殊的多孔介質(zhì)，具有較高復雜性與不規(guī)則性質(zhì)［4］。近年來的勘探實踐表明，如何定量且高效的研究孔隙結構的非均質(zhì)程度，已經(jīng)成為儲層評價和提高頁巖氣采收率的關鍵性問題之一。

分形理論是1967 年由MANDELBROT 所提出，區(qū)別于傳統(tǒng)的歐式幾何學，該理論常常用于分析具有自相似性特征的物質(zhì)［5］。大量研究表明分形維數(shù)是一個定量描述孔隙結構復雜程度、不規(guī)則性質(zhì)的重要參數(shù)。近年來，分形理論已經(jīng)被廣泛應用在非常規(guī)油氣儲層（頁巖、煤、致密砂巖等）領域，并取得了一系列成果［4，6-11］。分形理論的廣泛應用可以彌補常規(guī)孔隙結構參數(shù)單一，造成描述儲層孔隙結構特征參數(shù)不足的問題，實現(xiàn)了微觀儲層非均質(zhì)性的定量評價。中外學者常常利用SEM 圖像、氮氣吸附、高壓壓汞、小角散射以及核磁共振等方法開展分形理論研究，利用不同孔隙的分形維數(shù)與孔隙結構、頁巖組成等開展相關性分析，研究分形維數(shù)的主要控制因素，建立評價儲層孔隙均質(zhì)程度的模型［6-15］。

前人開展了大量熱模擬實驗，研究熱演化過程中儲層孔隙結構的變化，但存在演化過程中微納米孔隙結構非均質(zhì)程度表征不足、不同熱演化階段控制儲層非均質(zhì)性的影響因素不明等問題［16-17］。因此，筆者選擇不同成熟度樣品來分析不同演化程度頁巖的孔隙結構和分形特征，實現(xiàn)了微觀儲層演化過程中非均質(zhì)性的定量評價，可以更清楚地研究頁巖的結構特征和非均質(zhì)性，有助于認識頁巖氣運移、富集和勘探開發(fā)。

1 實驗方法及理論

1.1 樣品及實驗方法

為了充分研究成熟度演化過程對孔隙結構以及分形特征的影響，本次研究選擇了3 個典型研究區(qū)的累積24塊樣品，包含鄂爾多斯盆地延長組低成熟度陸相頁巖、松遼盆地沙河子組高成熟度陸相頁巖和川南地區(qū)龍馬溪組高—過成熟度海相頁巖。利用礦物組成分析、地球化學研究、掃描電鏡觀察、氮氣吸附等實驗，結合FHH 與熱力學分形模型以及灰度關聯(lián)分析法，開展巖石參數(shù)分析、定性及定量化的孔隙結構表征、孔隙分形特征及影響因素等研究。

1.2 分形維數(shù)計算

作為表征儲層非均質(zhì)程度的一種手段，利用不同實驗手段，采用適合的FHH 模型、Menger模型、熱力學模型、毛細管力模型、Seirpinski 模型等開展多孔介質(zhì)（頁巖、煤層、致密砂巖）孔隙非均質(zhì)性的研究，并取得一系列成果［6-7，18-21］。目前，F(xiàn)HH 模型能很好地表征煤層不同尺度孔隙的分形特征。頁巖儲層分形維數(shù)均介于2～3，其數(shù)值越高，說明孔隙系統(tǒng)具有較高的復雜性與不規(guī)則程度［2，4，6-7］。

FHH模型可以描述為：

以lnlnp0/p為x軸，lnV為y軸做散點圖，在相對壓力為0～0.5 和0.5～1 兩個區(qū)間，分別利用最小二乘法原理擬合趨勢線，獲得D1及D2。

熱力學模型由NEIMARK 在1990 年提出，是一種利用毛細冷凝階段吸附—解吸等溫吸附線來分析多孔介質(zhì)表面不規(guī)則程度的模型［22-23］。計算公式為：

2 實驗結果

2.1 巖礦及地化特征

XRD 實驗結果顯示（表1，圖1），延長組和沙河子組陸相頁巖礦物組成主要是石英和黏土礦物，鈣質(zhì)礦物含量較少，多數(shù)低于10%，石英含量平均分別為33.2%和36.8%，黏土礦物含量平均分別為48.3%和56.4%。與陸相頁巖礦物組成相比，龍馬溪組海相頁巖脆性礦物含量更高，石英含量主要為24%～46%，平均為28.36%，方解石和白云石含量平均分別為16.08%和15.7%。3 種頁巖總有機碳含量（TOC）和成熟度（Ro）均有一定的差別。延長組頁巖具有較高的TOC值（平均為4.44%）和較低的成熟度（0.75%～1.10%）；而沙河子組頁巖成熟度為1.69%～2.44%，TOC值平均僅為1.96%；龍馬溪組頁巖成熟度最高，達到3.0%左右，TOC值平均為2.62%。

圖1 不同頁巖礦物組成三角圖Fig.1 Mineral composition triangle of shale samples from different regions

表1 3種頁巖地化參數(shù)及礦物組成統(tǒng)計Table1 Statistics of geochemical parameters and mineral compositions of shale samples from three different regions

2.2 吸附曲線分析

孔隙結構不僅決定頁巖的儲集能力，同時也控制著氣體運移、滲流等性質(zhì)［1-3，6，12-13］。本次研究利用氮氣吸附實驗來研究頁巖儲層的孔隙形態(tài)特征，并且定量研究不同成熟度頁巖儲層孔隙結構及非均質(zhì)程度。實驗結果（圖2）顯示，3種頁巖整體氮氣吸附曲線呈現(xiàn)反“S”形態(tài)，但不同成熟度頁巖的吸附曲線形態(tài)存在較大差異，說明演化過程中成巖作用和生烴作用共同控制了孔隙形態(tài)的變化特征。

在相對壓力較低時（p/p0＜0.3），吸附量增加速率較快，吸附從微孔充填和單分子層吸附向多分子層吸附逐漸過渡；中等壓力下，吸附量緩慢增加，此階段主要為多分子層吸附；在壓力較高時，吸附量急劇增加，但沒有達到吸附飽和，說明氮氣發(fā)生毛細管凝聚作用［25］。在相對壓力為0.45～0.9 時，吸附曲線與解吸曲線不重合，產(chǎn)生吸附滯后［26-27］，這主要是由于中孔-宏孔發(fā)生毛細管冷凝作用［28］。值得注意的是，龍馬溪組和沙河子組部分頁巖樣品的解吸曲線中（相對壓力≈0.5）觀察到一個被稱為K 點的拐點，通常是流動液體的壓力突然變化造成在壓力相對較低的地方形成充滿蒸汽的極小空泡［26，28］。

前人研究表明利用滯后環(huán)的形狀可以定性說明孔隙形態(tài)［2-3，29-30］。依據(jù)國際理論與應用化學聯(lián)合會（IUPAC）對滯后環(huán)的4 種分類，不同地區(qū)頁巖孔隙形態(tài)特征存在一定差異，延長組滯后環(huán)形狀多為H3 與H4 型，表明孔隙形態(tài)主要為單邊狹縫型與平行板狀（圖2a）；沙河子組滯后環(huán)形狀多為H2 與H4 型，其孔隙形態(tài)多為墨水瓶與單邊狹縫型，表明該地區(qū)黏土礦物對孔隙形態(tài)起控制作用（圖2b）；龍馬溪組主要發(fā)育墨水瓶型孔隙，同時含有少量的平行板狀孔隙（圖2c），研究結果和前人的相似［1-2，6-7，30-32］。

圖2 不同成熟度頁巖氮氣吸附—脫附等溫曲線Fig.2 N2 adsorption-desorption isotherms of shale samples with different Ro

利用BJH 方法獲得不同地區(qū)頁巖孔體積及孔表面積（圖3）和孔徑（圖4）分布，龍馬溪組頁巖以中孔和微孔為主，平均孔體積分別占總孔體積的59.2%和22.6%（圖3a）。前人研究顯示，由于吸附模型的影響會在4 nm 處產(chǎn)生假峰［33］，因此龍馬溪組頁巖孔徑在1.50 nm 附近呈現(xiàn)單峰特征。延長組頁巖以中孔和宏孔為主，占比分別達到55.2% 與43.2%，孔徑呈現(xiàn)多峰特征，峰值主要分布在1.0～10.0 nm（圖4a）。沙河子組頁巖的孔體積均較小，并且微孔和宏孔比例較低，中孔比例偏高，孔徑主要分布在3.0 nm 附近（圖4b）。海相頁巖中的微孔明顯比陸相頁巖中更發(fā)育，低成熟度陸相頁巖受壓實作用影響較小、有機質(zhì)未二次生烴，宏孔得以保留下來［6，17，34］。高成熟度陸相頁巖可能由于生烴物質(zhì)阻塞較小的微孔，并且壓實作用造成宏孔快速減少，導致中孔占比較大，達到91.5%。高成熟度海相頁巖有機質(zhì)二次生烴產(chǎn)生的微孔比陸相頁巖更為發(fā)育［6，30，34］。由基于BET 方法獲得的孔表面積參數(shù)（圖3b）可見，整體微孔和中孔占比較高，特別是高成熟度海相頁巖微孔提供的孔表面積平均達到63%，而低成熟度延長組頁巖平均僅占13.8%，表明有機質(zhì)生烴作用產(chǎn)生大量微孔，并且較高的微孔能夠提供大量孔表面積，提供更多的吸附位點，增強頁巖氣吸附能力［30，32］。低成熟度延長組頁巖宏孔占表面積的6.63%，而高成熟度海相與陸相頁巖宏孔所占表面積比例下降為5%以下，可能是一方面隨著壓實作用的增強，宏孔大量減少，其次可能是宏孔本身所提供的表面積有限。

圖3 不同成熟度頁巖孔體積與孔表面積分布Fig.3 Distribution of pore volume and surface area in shale with different Ro

圖4 不同成熟度頁巖孔體積與孔徑的關系Fig.4 Relationship between pore volume and pore size in shale with different Ro

2.3 SEM圖像分析及定量評價

有機質(zhì)孔隙是頁巖的主要儲集空間和滲流通道，并且內(nèi)部復雜的結構極大地增大了頁巖孔體積和孔表面積［32，35-36］。頁巖有機質(zhì)豐度與熱演化程度決定有效生氣量［37］。目前，依據(jù)有機質(zhì)的成因通?？煞譃槌练e有機質(zhì)和遷移有機質(zhì)，其中沉積有機質(zhì)為未發(fā)生過遷移的有機質(zhì)，緊密地與陸源碎屑相結合；而遷移有機質(zhì)多為外地遷移的有機質(zhì)，通常隨著成熟度增加，可以變?yōu)楣腆w瀝青以及焦瀝青［32，35，38］。

SEM 觀察結果顯示，海相高成熟—過成熟頁巖中的有機質(zhì)孔隙比陸相成熟—高成熟頁巖中更發(fā)育。海相頁巖中孔隙受到周圍脆性礦物擠壓更呈現(xiàn)多樣形態(tài)特征，如部分有機質(zhì)孔隙聚合形成較大孔隙，部分有機質(zhì)為連續(xù)密集的小孔等［32，39］。相比而言，陸相頁巖受成熟度以及有機質(zhì)組分的影響，一些有機質(zhì)不發(fā)育孔隙，一些有機質(zhì)充填黏土礦物層間孔［39］。利用Image Pro plus 軟件，選取4 個不同成熟度的頁巖SEM 圖像開展灰度處理，確定閾值，提取孔隙形態(tài)特征，統(tǒng)計孔徑、圓度、周長、伸長率、面積、分形維數(shù)等參數(shù)（圖5）。

統(tǒng)計結果顯示，不同成熟度頁巖孔徑參數(shù)變化程度較大。在Ro≈1.5%時，孔隙形態(tài)多為條帶狀、不規(guī)則圓形。約65%以上孔隙的孔徑小于200 nm，特別是由于壓實作用程度較弱，SEM 圖像顯示300～500 nm 的孔徑占比為10%左右（圖5a）。Ro≈2.0%時，孔徑主要為100～200 nm，占比達到70%以上。部分孔隙能夠達到500 nm 以上；孔隙形態(tài)多呈現(xiàn)不規(guī)則氣泡狀與長條狀。由于生烴作用與壓實作用，部分孔隙受擠壓作用發(fā)生閉合，孔隙分形維數(shù)大于1.2 的部分逐漸減少，主要為1.1～1.2（圖5b）。Ro≈3.0%時，孔徑主要為50～100 nm，孔隙分形維數(shù)主要為1.1～1.2，占比達到60%以上。SEM 圖像顯示部分孔隙形態(tài)復雜，有機質(zhì)附近的脆性礦物能夠有效地形成剛性骨架，阻止有機質(zhì)孔隙被壓實（圖5c）。過成熟階段（Ro≈3.5%），受到壓實作用限制，海綿狀有機質(zhì)孔隙的孔徑多數(shù)小于50 nm，占比達到80%以上，孔隙形態(tài)呈圓形與橢圓形；此階段由于二次生烴形成大量納米級孔隙，面孔率相對較高，較小的孔徑提供了大量的孔表面積，造成孔隙結構復雜程度增高、分形維數(shù)較大（圖5d）。

圖5 不同成熟度頁巖有機質(zhì)孔隙發(fā)育特征及定量表征Fig.5 Development characteristics and quantitative characterization of organic pores in shale with different Ro

2.4 分形特征差異

利用氮氣吸附數(shù)據(jù)，結合FHH 模型和熱力學模型，計算延長組、沙河子組和龍馬溪組頁巖的分形維數(shù)［22，40］?；贔HH 模型計算所得樣品的分形維數(shù)，結果顯示相關系數(shù)均大于0.95，表明所有頁巖樣品孔隙結構具有顯著的分形特征。延長組頁巖分形維數(shù)均相對較低，D1，D2和D3平均分別為2.299，2.540，2.768；沙河子組頁巖分形維數(shù)均相對較高，平均分別為2.436，2.824，2.926；龍馬溪組頁巖平均分別為2.461，2.790，2.761。對比3 種頁巖的分形維數(shù)特征，延長組頁巖的孔隙結構較為簡單，而沙河子組和龍馬溪組頁巖的孔隙結構相對復雜，非均質(zhì)性較強。FHH 模型計算的D1的平均值均小于D2，表明在不同成熟度下，孔隙結構的復雜程度要高于孔隙表面的粗糙程度?；跓崃W模型計算的分形維數(shù)均大于FHH 模型的，與前人研究一致［18］，可能是因為FHH 模型對微孔結構響應較為敏感［41］。以LMX-5 樣品為例，基于2 種分形維數(shù)模型的相關系數(shù)均大于0.95（圖6），表明LMX-5 樣品具有良好孔隙分形特征，根據(jù)計算的分形維數(shù)可知，LMX-5 樣品的孔隙表面的粗糙程度中等。

圖6 LMX-5樣品的分形擬合Fig.6 Fractal fitting of rock sample LMX-5

3 討論

3.1 不同成熟度下分形特征與儲層物性關系

不同成熟度頁巖的孔表面積和孔體積與分形維數(shù)的關系（圖7）存在差異。孔體積與D1均呈一定的正相關關系，相關系數(shù)差異不明顯（圖7a）?？左w積與D2的關系區(qū)別較為明顯（圖7b）：沙河子組頁巖兩者相關性不明顯，這可能是儲層內(nèi)部空間較為復雜，孔體積較小，D2值均高于2.8 造成的。龍馬溪組頁巖由于發(fā)育大量微孔，孔體積增高，造成孔隙內(nèi)部結構復雜程度上升。延長組頁巖兩者呈負相關關系，主要是由于延長組屬于低成熟度頁巖，有機質(zhì)孔隙開始發(fā)育，但大量原油滯留造成孔隙內(nèi)部光滑，復雜程度下降，從而呈現(xiàn)負相關關系（圖7b）。前人研究認為基于熱力學理論的分形維數(shù)可以更全面地描述整個頁巖的孔徑分布特征［42］。不同成熟度頁巖孔體積和D3相關性均較好，并且D2和D3與孔體積的關系具備一定的相似性，說明基于熱力學理論的分形維數(shù)對孔隙結構的模擬更接近實際情況，分形特征更明顯［43］。分形維數(shù)與孔表面積的關系顯示，龍馬溪組與延長組頁巖不同分形維數(shù)與孔表面積相關性相似，表現(xiàn)出較好的一致性（圖7d—7f）。對于延長組頁巖，由于處于生油高峰，原油會覆蓋孔隙表面以及內(nèi)部原有的粗糙面，使得表面變得較為光滑，并且原油會阻塞部分較小的孔隙，孔隙的非均質(zhì)程度降低，從而顯示負相關［6］。對于龍馬溪組頁巖，SEM 結果顯示多為100 nm 以下的孔隙，并且由于成熟度較高，有機質(zhì)二次生烴形成大量微-中孔，增加孔表面積，不僅造成孔隙表面的粗糙程度增大，也造成孔隙結構的非均質(zhì)程度增強［44］。相關研究與其他川南地區(qū)龍馬溪組頁巖結果一致［2，6，18］。

圖7 頁巖孔體積和孔表面積與分形維數(shù)的相關關系Fig.7 Plots of fractal dimensions（D1，D2，D3）versus pore volume and surface area in shale from different regions

3.2 分形維數(shù)差異演化特征

3 種分形維數(shù)隨成熟度增加具有相似的變化特征（圖8），表明分形維數(shù)能夠定量刻畫不同成熟度頁巖的非均質(zhì)性。前人研究表明在低成熟度生油窗（Ro＜0.9%）內(nèi)的有機質(zhì)并不發(fā)育二次裂解孔隙，延長組頁巖具有較高的TOC值與較低的成熟度，并且內(nèi)部有機質(zhì)孔隙并不特別發(fā)育［35，39，44］，此外早期生油會阻塞微孔發(fā)育，降低孔體積與孔表面積，從而降低孔隙表面的復雜程度。此階段的成巖作用對儲層孔隙的影響也很明顯，低成熟期的物理壓實作用會顯著降低孔體積，造成大量孔隙閉合，孔表面積減小，導致分形維數(shù)較低［6］。

圖8 不同頁巖分形維數(shù)箱狀圖Fig.8 Box diagram of fractal dimensions of shale samples from different regions

隨著頁巖熱演化程度增加，干酪根的熱演化和新孔隙的產(chǎn)生將擴大孔徑的分布范圍，增加孔隙整體的非均質(zhì)性和粗糙度，導致分形維數(shù)增加［6］。特別是陸相高成熟度頁巖，黏土礦物含量較高，部分充填于黏土礦物內(nèi)部的有機質(zhì)孔隙更為發(fā)育，有機質(zhì)與黏土形成的孔隙空間具有復雜的內(nèi)部結構，使得孔隙表面、孔隙內(nèi)部復雜程度均較高［7］。并且伴隨成巖過程的其他物理和化學變化，如失水和芳香烴增加，也可能增加孔隙非均質(zhì)性［6］。

高成熟度龍馬溪組頁巖中的干酪根經(jīng)過了初次裂解生烴及液態(tài)烴類的二次裂解過程［32，34，37］。龍馬溪組頁巖的有機質(zhì)孔隙是在干酪根和焦瀝青裂解生烴過程中形成的次生孔隙，其發(fā)育主要受海相頁巖熱成熟度的控制［32，34，38，44］。生烴過程中，35%的有機質(zhì)消耗量可以為頁巖增加約4.9%的有效儲集空間［45］?？紫兜陌l(fā)育特征主要受生烴過程中新增的有機質(zhì)孔隙的控制［6，44］。同時此階段孔隙多發(fā)育在遷移有機質(zhì)內(nèi)部，并且受到周圍脆性礦物的支撐作用使得有機質(zhì)二次生烴所產(chǎn)生的大量微孔能夠較完整的保存下來［38，44］。由于較小的有機質(zhì)孔隙快速增加，孔隙內(nèi)部結構的非均質(zhì)性隨有機質(zhì)生烴作用而增強，造成D2上升。

3.3 分形維數(shù)的影響因素

灰色關聯(lián)系數(shù)法是通過尋找系統(tǒng)中各個因素的主次關系，確定影響評價指標的主要分析手段。為了分析不同成熟度頁巖巖石組分與分形維數(shù)的關系，利用灰色關聯(lián)系數(shù)法，定量化分析各種影響因素的權重系數(shù)［46］。

分析結果顯示，頁巖成熟度是造成孔隙分形維數(shù)差異的關鍵要素。對于低成熟度陸相延長組頁巖而言，黏土礦物是其影響的主要因素（圖9a）。主要是由于低成熟階段有機質(zhì)產(chǎn)生的孔隙有限，并且黏土礦物含量相對較高，黏土礦物相關孔隙較為發(fā)育，造成分形維數(shù)與黏土礦物相關程度較高。對于高成熟度陸相沙河子組頁巖，分形維數(shù)主要受石英和黏土礦物相對含量聯(lián)合影響，TOC值對其影響較小，可能是由于研究樣品的TOC值較低，產(chǎn)生的有機質(zhì)孔隙較少（圖9b）。前人有關沙河子組頁巖研究也有相似的結果［7，31，34，47］。并且有關成熟度和有機質(zhì)孔隙的相關研究中也顯示鏡質(zhì)組反射率為2.00%的樣品有機質(zhì)孔隙較少［35］，說明此階段無機礦物孔隙占主要部分。對于高成熟度海相頁巖，黏土礦物含量與分形維數(shù)關系較大，其次是TOC值。此結果與前人的研究有較大出入［6，30］（圖9c）。主要原因可能是樣品礦物組成中碳酸鹽礦物含量較高，但是在分析時僅僅統(tǒng)計了石英含量，未統(tǒng)計碳酸鹽礦物的影響。值得注意的是，高成熟度海相龍馬溪組頁巖中TOC值權重要比其他2 種頁巖更大，表明TOC值對分形維數(shù)的控制作用較為明顯，此結果與前人的研究一致［2，6，30］。

圖9 灰色關聯(lián)系數(shù)法計算不同頁巖權重系數(shù)熱力圖Fig.9 Thermodynamic diagram of weight coefficients of different shale calculated by GRA

4 結論

基于FHH 模型與熱力學模型統(tǒng)計，延長組低成熟度頁巖分形維數(shù)較低，高成熟度龍馬溪組海相頁巖、沙河子組陸相頁巖具有較高的分形維數(shù)，表明高成熟度頁巖孔隙結構復雜程度明顯高于低成熟度頁巖。

與FHH 模型相比，熱力學模型計算分形維數(shù)明顯偏高，但兩者均與孔隙結構參數(shù)關系密切。在高成熟度海相頁巖中，較高的孔表面積和孔體積會造成孔隙復雜程度明顯增高，但這種關系在低成熟度頁巖并不明顯，可能是生成的滯留烴造成微孔阻塞或覆蓋孔隙表面造成的。

隨著成熟度逐漸增加，頁巖儲層分形維數(shù)的主要影響因素逐漸從礦物組成變成總有機碳含量。

符號解釋

C——常數(shù)；

D——分形維數(shù)；

D1——孔隙表面分形維數(shù)；

D2——孔隙結構分形維數(shù)；

D3——熱力學模型計算的分形維數(shù)；

N——當前氣體吸附量，mol；

Nmax——相對壓力0趨近于1時的最大吸附量，mol；

p——等效壓力，MPa；

p0——氣體的飽和壓力，MPa；

r——孔隙半徑，nm；——吸附質(zhì)-蒸汽界面的曲率半徑，nm；

R——理想氣體狀態(tài)常數(shù)，J/（mol·K）；

S——孔表面積，nm2；

T——溫度，℃；

vm——液氮摩爾體積；

V——等效壓力下的吸附體積，cm3；

σ——表面流體張力，mN/m。