張嘉泓,張繼軍,王林軍，徐哲人，曹祥智，盧 偉

(上海大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，上海 201900)

0 引 言

碲鋅鎘(Cd1-xZnxTe，簡(jiǎn)稱CdZnTe或CZT)晶體是當(dāng)前最受關(guān)注的室溫半導(dǎo)體核輻射探測(cè)材料之一，與傳統(tǒng)的Si、Ge半導(dǎo)體探測(cè)器和閃爍晶體探測(cè)器相比，CdZnTe探測(cè)器具有更高的探測(cè)效率和能量分辨率[1-4]。目前，單晶率高、缺陷少、成分均勻的CdZnTe晶體的生長(zhǎng)是一大難題，限制了CdZnTe的大規(guī)模生長(zhǎng)與應(yīng)用。移動(dòng)加熱器法(traveling heater method, THM)是目前生長(zhǎng)CdZnTe晶體的主流方法之一。THM本質(zhì)上是一種溶液生長(zhǎng)方法，如圖1所示，在坩堝內(nèi)分為三個(gè)區(qū)域，從上到下依次為多晶區(qū)、富Te溶液區(qū)和單晶區(qū)。在生長(zhǎng)過程中，隨著坩堝的上移，多晶CdZnTe在溶解界面進(jìn)料，單晶CdZnTe在結(jié)晶界面不斷析出。溶液區(qū)內(nèi)CdZnTe溶質(zhì)傳輸過程十分復(fù)雜，驅(qū)動(dòng)力包括了溫度梯度引起的浮力流和濃度梯度引起的物質(zhì)擴(kuò)散。因此，THM生長(zhǎng)CdZnTe晶體兼具了溶液生長(zhǎng)和區(qū)熔提純兩種方法的性質(zhì)，具有生長(zhǎng)溫度低[4-5]、晶體純度高[6]、組分均勻性好[7-8]的特點(diǎn)。

圖1 THM生長(zhǎng)系統(tǒng)以及有效加熱曲線Fig.1 Schematic diagram of THM crystal growth system and effective ambient temperature

近年來，THM在生長(zhǎng)探測(cè)器級(jí)CdZnTe晶體方面獲得了極大發(fā)展，但是THM生長(zhǎng)的晶體的質(zhì)量依然會(huì)受到體內(nèi)缺陷的影響，尤其是晶界和Te夾雜相的高頻出現(xiàn)極大地影響了CdZnTe晶體的單晶率和載流子輸運(yùn)性能。因此，許多數(shù)值模擬方法被應(yīng)用于指導(dǎo)THM生長(zhǎng)工藝的優(yōu)化，減少CdZnTe晶體中缺陷的數(shù)量。Ye等[9]通過理論計(jì)算，研究了軸向溫度梯度以及峰值溫度的偏移距離對(duì)自然對(duì)流的影響，從而改善生長(zhǎng)界面成分分布的均勻性。Hong等[10-11]數(shù)值模擬的研究結(jié)果顯示，坩堝內(nèi)的流場(chǎng)結(jié)構(gòu)和溫場(chǎng)分布耦合引起了徑向的駝峰形等溫線，使得在生長(zhǎng)界面中心和徑向上形成了兩個(gè)過冷區(qū)域，導(dǎo)致二次成核的形成，從而引入了虛擬籽晶的生長(zhǎng)方式。Derby等[12]討論了重力引起的浮力流對(duì)THM中物理場(chǎng)的影響并解釋了流場(chǎng)中“背風(fēng)波”形成的機(jī)理。

這些學(xué)者針對(duì)THM生長(zhǎng)CdZnTe建立了系統(tǒng)的數(shù)學(xué)模型，并結(jié)合生長(zhǎng)晶體的相關(guān)工藝參數(shù)對(duì)坩堝內(nèi)的物理場(chǎng)分布進(jìn)行研究。隨著晶體THM生長(zhǎng)過程的推進(jìn)，富Te溶液區(qū)中Te溶劑的向上輸運(yùn)與多晶區(qū)CdZnTe源材料的溶解和向下擴(kuò)散，會(huì)使溶解界面和生長(zhǎng)界面形貌發(fā)生動(dòng)態(tài)變化。因此，在前人研究的基礎(chǔ)上，本文結(jié)合THM生長(zhǎng)機(jī)理，深入分析組分輸運(yùn)和生長(zhǎng)界面形貌的影響因素，探究不同生長(zhǎng)階段的物理場(chǎng)變化對(duì)界面形貌的影響具有重要的意義。

本文采用多物理場(chǎng)仿真軟件Comsol，以生長(zhǎng)界面形貌為研究目標(biāo)，利用界面穩(wěn)定性理論，討論Te邊界層與組分過冷之間的關(guān)系及二者對(duì)生長(zhǎng)界面形貌的影響，對(duì)不同生長(zhǎng)階段的溫場(chǎng)、流場(chǎng)和組分分布進(jìn)行深入分析。最后討論微重力生長(zhǎng)條件對(duì)生長(zhǎng)界面形貌的影響，并針對(duì)重力引起的自然對(duì)流提出工藝優(yōu)化方案。

1 THM生長(zhǎng)模型

1.1 生長(zhǎng)基礎(chǔ)

(1)傳熱

在晶體生長(zhǎng)過程中，傳熱的研究對(duì)象主要包括溫度差異引起的能量傳遞過程和相變時(shí)的潛熱釋放過程。在THM生長(zhǎng)過程中，考慮傳熱的物理現(xiàn)象時(shí)，僅考慮坩堝內(nèi)部原料、坩堝和環(huán)境之間的熱交換。整個(gè)生長(zhǎng)系統(tǒng)中，存在多種熱量交換的形式，包括坩堝表面與外界環(huán)境的輻射熱交換、爐膛與坩堝間隙的空氣與坩堝壁的對(duì)流熱交換、相變界面的潛熱釋放以及溶液區(qū)內(nèi)部的自然對(duì)流引起的傳熱。

(2)自然對(duì)流

流體對(duì)流的形式根據(jù)是否受外界驅(qū)動(dòng)力驅(qū)動(dòng)，分為自然對(duì)流與強(qiáng)迫對(duì)流。自然對(duì)流的形式又分為浮力對(duì)流和Marangoni對(duì)流[13]。THM溶液區(qū)內(nèi)部溫度分布不均勻會(huì)引起密度差，從而導(dǎo)致由于重力因素產(chǎn)生的浮力對(duì)流。本文建立的生長(zhǎng)模型不引入外力，生長(zhǎng)系統(tǒng)僅受重力作用，因此不涉及強(qiáng)迫對(duì)流。無論是生長(zhǎng)界面還是溶解界面，均假設(shè)界面處只有固液兩相，沒有氣體存在，因此不需要考慮Marangoni對(duì)流。

(3)物質(zhì)傳輸

物質(zhì)傳輸根據(jù)內(nèi)在驅(qū)動(dòng)力的不同，分為對(duì)流和擴(kuò)散。對(duì)于THM生長(zhǎng)CdZnTe的模型，決定某一組分分布規(guī)律的因素取決于溶液區(qū)內(nèi)的對(duì)流和擴(kuò)散狀態(tài)及組分在生長(zhǎng)界面處的分凝[14]。

(4)生長(zhǎng)界面

THM生長(zhǎng)系統(tǒng)內(nèi)部存在兩個(gè)相變界面，即溶解界面和生長(zhǎng)界面。在晶體生長(zhǎng)過程中，更關(guān)注生長(zhǎng)界面的形貌和穩(wěn)定性。通常，生長(zhǎng)界面會(huì)因傳輸條件的不同而呈現(xiàn)出凸面、凹面和平面三種不同的形貌，如圖2所示。

圖2 三種生長(zhǎng)界面形貌Fig.2 Three growth interface morphologies

為了保持生長(zhǎng)界面形貌為利于單晶生長(zhǎng)的凸面，晶體在生長(zhǎng)過程中的界面穩(wěn)定性就至關(guān)重要。晶面形貌在生長(zhǎng)過程中被熱量傳輸和質(zhì)量傳輸所控制，同時(shí)溶質(zhì)濃度對(duì)界面穩(wěn)定性也會(huì)產(chǎn)生很大的影響。因此，要在整個(gè)長(zhǎng)晶過程中去分析這些因素對(duì)界面穩(wěn)定性的影響。

1.2 數(shù)學(xué)建模

與經(jīng)典凝固生長(zhǎng)方法相比，THM的生長(zhǎng)速度極慢(2～3 mm/d)，并且存在兩個(gè)固液界面。為了方便建模，簡(jiǎn)化THM的數(shù)學(xué)模型，進(jìn)行了以下假設(shè)：

(1)將整個(gè)THM生長(zhǎng)模型分為兩個(gè)系統(tǒng)，分別是研究對(duì)象和外界環(huán)境。研究對(duì)象指的是坩堝和坩堝內(nèi)的原料，外界環(huán)境指的是爐膛與坩堝間隙內(nèi)的空氣。

(2)整個(gè)生長(zhǎng)模型的幾何結(jié)構(gòu)和物理場(chǎng)均關(guān)于中心線軸對(duì)稱。

(3)THM生長(zhǎng)模型是一個(gè)準(zhǔn)穩(wěn)態(tài)過程，在溶解和生長(zhǎng)界面實(shí)現(xiàn)局部的熱力學(xué)平衡，界面在平衡狀態(tài)下實(shí)現(xiàn)凝固和熔化的相變過程，溶解界面的進(jìn)料速率等于生長(zhǎng)界面的輸出速率。

(4)計(jì)算時(shí)忽略晶體內(nèi)因熱應(yīng)力產(chǎn)生的氣孔，并且THM生長(zhǎng)實(shí)驗(yàn)是在抽真空的環(huán)境下進(jìn)行封管的，默認(rèn)坩堝壁與原料之間沒有氣體存在。

(5)溶液區(qū)內(nèi)的富Te不參與結(jié)晶析出，整個(gè)溶液區(qū)內(nèi)的富Te質(zhì)量守恒。

1.2.1 物理場(chǎng)方程

計(jì)算整個(gè)坩堝內(nèi)部的熱傳遞時(shí)，遵守能量守恒方程，如式(1)[12]：

(1)

利用組分質(zhì)量守恒方程來計(jì)算液相區(qū)組分的分布，如式(2)[12]：

(2)

式中：Cj表示物質(zhì)j的摩爾分?jǐn)?shù)；Dj是相應(yīng)的擴(kuò)散率。在建立的模型中，默認(rèn)CdZnTe是溶液區(qū)域在結(jié)晶界面析出的唯一物質(zhì)。

液相區(qū)域流體的速度和動(dòng)量由納維爾-斯托克斯方程(N-S方程)和連續(xù)性方程求解，如式(3)[12]：

(3)

(4)

式中：I是單位張量；-pI為壓力項(xiàng)；g為重力項(xiàng)；K為黏性項(xiàng)。

1.2.2 界面方程

液相區(qū)中物質(zhì)的擴(kuò)散遵從菲克定律，即擴(kuò)散通量與濃度梯度成正比，這種濃度梯度導(dǎo)致的物質(zhì)擴(kuò)散也要遵守質(zhì)量守恒，該數(shù)學(xué)表達(dá)式如式(5)[12]：

(5)

N-S方程應(yīng)用在界面上的質(zhì)量守恒方程如式(6)[12]：

(6)

界面溫度由相圖的液相線曲線來確定，將Greenberg[15]和Steininger[16]的數(shù)據(jù)擬合得到以下的四次多項(xiàng)式來表示界面溫度曲線，如式(7)：

Tmp(C′)=a+bC′+cC′2+dC′3+eC′4

(7)

式中：a、b、c、d、e為擬合的液相線曲線系數(shù)。

1.3 物理場(chǎng)建模

在THM生長(zhǎng)CdZnTe的物理模型中，溫度梯度引起的浮力流和濃度梯度引起的物質(zhì)擴(kuò)散對(duì)物質(zhì)傳輸均有貢獻(xiàn)，并且物質(zhì)傳輸會(huì)反過來影響溫場(chǎng)的分布，因此THM生長(zhǎng)模型是一個(gè)溫場(chǎng)、流場(chǎng)和物質(zhì)場(chǎng)耦合的多物理場(chǎng)問題。如圖3所示，在THM生長(zhǎng)中，影響生長(zhǎng)晶體質(zhì)量的最重要因素是生長(zhǎng)界面的穩(wěn)定性的研究，而界面穩(wěn)定性即是在界面處的Te濃度分布與非等溫流動(dòng)共同作用下界面形貌的研究。多物理場(chǎng)有限元仿真Comsol軟件具有較好的交互性，用戶可以通過預(yù)定義模型添加任意物理場(chǎng)接口，非常適用于求解多物理場(chǎng)問題。

圖3 THM多物理場(chǎng)耦合Fig.3 THM multi-physical field coupling process

1.3.1 幾何建模

在Comsol仿真文件的全局定義節(jié)點(diǎn)下，對(duì)THM生長(zhǎng)系統(tǒng)的結(jié)構(gòu)參數(shù)和生長(zhǎng)參數(shù)進(jìn)行了參數(shù)定義，如表1所示。G為添加微重力條件時(shí)設(shè)的一個(gè)重力系數(shù)參數(shù)。

表1 生長(zhǎng)系統(tǒng)參數(shù)Table 1 Parameters of growth system

為了對(duì)THM生長(zhǎng)模型進(jìn)行簡(jiǎn)化，僅對(duì)坩堝建模，整個(gè)模型關(guān)于中心線軸對(duì)稱，如圖4所示。圖4將坩堝內(nèi)的多晶區(qū)、富Te區(qū)和籽晶區(qū)進(jìn)行求解域的劃分。并將加熱溫度近似為坩堝壁的溫度來簡(jiǎn)化傳熱模型，圖中Tf(z)為耦合的坩堝壁溫度曲線，具體見1.3.2小節(jié)。

圖4 坩堝幾何建模及加熱近似曲線Fig.4 Crucible geometry modeling and approximate heating curve

二維軸對(duì)稱模型默認(rèn)的邊界條件是溫場(chǎng)、濃度場(chǎng)和速度場(chǎng)均關(guān)于中心線軸對(duì)稱，滿足式(8)、(9)：

(8)

er·T|r=0=0,ur=0

(9)

式中：er為徑向方向上的單位矢量；ur為徑向速度；r為半徑。

1.3.2 傳熱模塊

根據(jù)1.1節(jié)討論的THM生長(zhǎng)系統(tǒng)中的傳熱條件，選擇流體傳熱接口來建立傳熱模型。對(duì)于THM生長(zhǎng)系統(tǒng)中的各種熱傳導(dǎo)條件，進(jìn)行了以下建模：

(1)加熱近似

為了對(duì)加熱條件進(jìn)行近似處理，首先對(duì)實(shí)際加熱條件進(jìn)行說明。本課題組前期自行研制的THM晶體生長(zhǎng)爐由七個(gè)加熱模塊構(gòu)成，每個(gè)加熱模塊都有單獨(dú)的溫控歐陸表獨(dú)立控制加熱。首先將7個(gè)加熱模塊的目標(biāo)溫度分別設(shè)定為560 ℃、560 ℃、540 ℃、1 110 ℃、620 ℃、620 ℃和620 ℃，用以構(gòu)造對(duì)稱形溫場(chǎng)。此時(shí)的設(shè)定目標(biāo)溫度并不是爐膛內(nèi)的實(shí)際溫度，而是指加熱模塊爐絲的目標(biāo)溫度。

在上述的加熱條件下，沿坩堝壁測(cè)得軸向溫場(chǎng)，并對(duì)此溫場(chǎng)曲線在MATLAB中進(jìn)行擬合，圖5為高斯擬合、傅里葉擬合的曲線與實(shí)際測(cè)得的溫場(chǎng)曲線的對(duì)比。坩堝內(nèi)密封原料總長(zhǎng)為150 mm，實(shí)測(cè)溫場(chǎng)曲線的峰值位置大約在800 mm，溫場(chǎng)關(guān)于峰值位置成對(duì)稱分布?？梢钥闯龈道锶~擬合曲線相比高斯擬合曲線，與實(shí)測(cè)溫場(chǎng)曲線更加耦合。因此，選取傅里葉擬合曲線作為坩堝壁處的軸向溫度曲線，設(shè)為Tf(z)，如式(10)：

圖5 溫場(chǎng)擬合曲線Fig.5 Temperature field fitting curve

Tf(z)=a0+a1cos(z·w)+b1sin(z·w)+a2cos(2·z·w)+b2sin(2·z·w)+
a3cos(3·z·w)+b3sin(3·z·w)

(10)

式中：a0=1 013 K；a1=-51.36 K；b1=90.61 K；a2=-4.188 K；b2=-16.65 K；a3=4.052 K；b3=8.783 K；w=28.73。

(2)對(duì)流熱通量

考慮坩堝壁與爐膛內(nèi)壁間隙內(nèi)的空氣熱對(duì)流，在坩堝壁上添加對(duì)流熱通量邊界條件，如式(11)所示：

q0=h(Text-T)

(11)

式中：h為對(duì)流熱通量，大小為600 W/(m2·K)；Text為空氣溫度;T為坩堝壁溫度。

(3)表面對(duì)環(huán)境輻射

考慮坩堝表面對(duì)環(huán)境的熱輻射作用，在坩堝壁上添加輻射邊界條件，如式(12)所示：

-n·q=ε·σ(Tamb-T)4

(12)

式中：ε為坩堝表面發(fā)射率;σ為玻爾茲曼常數(shù);Tamb為環(huán)境溫度。

1.3.3 層流模型

根據(jù)1.1小節(jié)對(duì)THM溶液區(qū)內(nèi)流場(chǎng)的分析，使用Comsol的層流接口來進(jìn)行流場(chǎng)的建模。在層流接口下，默認(rèn)所有區(qū)域都是流動(dòng)區(qū)域。因此，為了劃分坩堝內(nèi)的固體區(qū)域和流體區(qū)域，采取約束求解域材料動(dòng)力黏度的方式，將多晶區(qū)和籽晶區(qū)的CdZnTe材料固化。將坩堝內(nèi)所有域的動(dòng)力黏度設(shè)置為一個(gè)關(guān)于溫度的階躍函數(shù)step1(T)，該函數(shù)圖像如圖6所示。

圖6 黏度階躍函數(shù)step1(T)Fig.6 Viscosity step function step1(T)

step1(T)函數(shù)圖像關(guān)于熔點(diǎn)溫度Tf會(huì)發(fā)生動(dòng)力黏度μl的階躍變化，這樣保證了晶體為固相時(shí)動(dòng)力黏度極大(106)，為液相時(shí)黏度是正常的液態(tài)CdZnTe的黏度數(shù)值，從而實(shí)現(xiàn)了固相區(qū)域的“流動(dòng)固化”。

對(duì)坩堝壁設(shè)置無滑移的邊界條件，將流體速度設(shè)定為坩堝的平移速度來滿足無滑動(dòng)和無穿透條件。即滿足式(13)：

(13)

在層流模型中，需要考慮重力因素引起的浮力流，同時(shí)為了設(shè)定微重力的生長(zhǎng)條件，將重力加速度參數(shù)化設(shè)為(G·gconst)，G為重力系數(shù)，gconst為重力加速度常數(shù)。

1.3.4 物質(zhì)傳遞模型

物質(zhì)場(chǎng)建模時(shí)，對(duì)液相區(qū)求解域進(jìn)行設(shè)置。富Te溶液區(qū)內(nèi)為Te溶劑和CdZnTe溶質(zhì)的混合物，并且溶質(zhì)和溶劑的濃度在同一個(gè)數(shù)量級(jí)，因此選擇濃物質(zhì)傳遞接口來建立物質(zhì)傳遞場(chǎng)。

針對(duì)溶液區(qū)的兩種物質(zhì)，設(shè)置濃物質(zhì)傳遞接口的研究變量為液相CdZnTe的摩爾分?jǐn)?shù)XCdZnTe和富Te的摩爾分?jǐn)?shù)XTe。溶液區(qū)內(nèi)的物質(zhì)傳輸由遵守菲克定律的擴(kuò)散和浮力流引起的自然對(duì)流共同驅(qū)動(dòng)，在建立物質(zhì)場(chǎng)時(shí)，選擇菲克定律作為擴(kuò)散模型。圖4上下兩個(gè)求解域均為CdZnTe固體區(qū)域，濃度初始值設(shè)為XCdZnTe=1，液體區(qū)域的初始值按照相圖的配比設(shè)為X′Te∶XCdZnTe=4∶3，X′Te為富Te的摩爾分?jǐn)?shù)。

假設(shè)液相求解域中的富Te守恒，將上下界面的Te通量設(shè)為0，即滿足式(14)：

(14)

1.3.5 非等溫流動(dòng)模型

根據(jù)式(3)的N-S方程，浮力通過體積力項(xiàng)作用于N-S方程，該體積力項(xiàng)通過密度與溫度相關(guān)聯(lián)。同時(shí)，對(duì)流傳熱的流速為層流場(chǎng)的流速。因此傳熱模型和層流模型是一個(gè)全耦合的關(guān)系，在Comsol軟件中添加多物理場(chǎng)——非等溫流動(dòng)，來建立流場(chǎng)和傳熱場(chǎng)的全耦合。兩個(gè)物理場(chǎng)最底層的耦合物理量之間的關(guān)系如式(15)所示。

(15)

式中：Qvd為流體黏性耗散產(chǎn)生的熱量；等號(hào)右邊為傳熱方程中的黏性項(xiàng)。

1.3.6 網(wǎng)格劃分

將求解域劃分網(wǎng)格(Mesh)以便后續(xù)分析計(jì)算。網(wǎng)格的劃分需要根據(jù)邊界條件的復(fù)雜程度來設(shè)置，在Comsol的網(wǎng)格節(jié)點(diǎn)中將幾何模型劃分成自由三角形網(wǎng)格。每個(gè)網(wǎng)格單元為一個(gè)最小的求解域，自由三角形網(wǎng)格的邊界稱為網(wǎng)格邊(mesh edges)，而網(wǎng)格邊的角稱為網(wǎng)格頂點(diǎn)(mesh vertices)。THM模型的網(wǎng)格劃分如圖7所示。坩堝內(nèi)部包含多個(gè)物理場(chǎng)及耦合物理場(chǎng)，邊界條件設(shè)置較復(fù)雜。因此，采用手動(dòng)控制網(wǎng)格劃分的方式。如圖7所示，網(wǎng)格單元數(shù)為1 142個(gè)，坩堝壁與界面處網(wǎng)格劃分較密，坩堝壁處設(shè)置了邊界層，幾何結(jié)構(gòu)的直角處添加了角細(xì)化，這樣的網(wǎng)格劃分是為了保證計(jì)算每個(gè)求解域時(shí)都能滿足收斂條件。

圖7 THM生長(zhǎng)模型網(wǎng)格劃分Fig.7 Meshing of THM growth model

富Te區(qū)求解域會(huì)隨著壁溫上移向上移動(dòng)，需要在坩堝內(nèi)設(shè)置動(dòng)網(wǎng)格，保證求解域內(nèi)的網(wǎng)格不會(huì)隨著模擬計(jì)算的進(jìn)行而發(fā)生惡化變形，導(dǎo)致計(jì)算中止。因此，在坩堝內(nèi)設(shè)置了變形域，并指定網(wǎng)格位移方向?yàn)樨Q直方向。

1.4 材料參數(shù)

生長(zhǎng)的Cd1-xZnxTe的Zn含量一般在0.07～0.1之間，與現(xiàn)有的CdTe材料參數(shù)相比較，低含量的Zn對(duì)材料參數(shù)的影響很小，故為了計(jì)算方便依然采用CdTe的參數(shù)用作計(jì)算，如表2所示。

表2 材料參數(shù)Table 2 Parameters of material properties

2 結(jié)果與討論

2.1 Te邊界層與組分過冷

在THM生長(zhǎng)中，可以通過控制加熱器的功率來保證固液界面前沿的正溫度梯度，但是考慮物質(zhì)輸運(yùn)的耦合影響，實(shí)際凝固點(diǎn)的溫度會(huì)發(fā)生變化，進(jìn)而影響生長(zhǎng)界面的形貌。固液界面前沿的區(qū)域內(nèi)，溶質(zhì)主要靠濃度梯度的驅(qū)動(dòng)由高濃度區(qū)向低濃度區(qū)緩慢擴(kuò)散。液相區(qū)域中Te的組成由過量Te和CdTe中的Te組成，將Cd-Te二元體系轉(zhuǎn)化為CdTe-Te二元體系，體系內(nèi)組分濃度的轉(zhuǎn)化關(guān)系如下：

(16)

(17)

式中：X′Te為過量Te的摩爾分?jǐn)?shù)；XTe為液相區(qū)域中Te的總摩爾分?jǐn)?shù)；X′CdTe為液相區(qū)域中CdTe的摩爾分?jǐn)?shù)。

在生長(zhǎng)界面溶液區(qū)前沿，無論富Te溶液中Te的濃度為多少，降溫過程中析出的CdTe晶體中Cd和Te的摩爾比為1∶1。析出晶體后多余的Te則積累在固液界面的液相處，致使生長(zhǎng)界面前沿液相處Te的含量進(jìn)一步增高，形成Te邊界層。

假設(shè)THM的生長(zhǎng)界面受局部熱力學(xué)平衡條件控制，以Te為溶質(zhì)，其在晶體與液相中的含量處于平衡狀態(tài)。滿足式(18)：

(18)

式中：Cs為固相中的Te質(zhì)量分?jǐn)?shù)；Cl為液相中的Te質(zhì)量分?jǐn)?shù)；Kp為Te的分凝系數(shù)。

圖8(a)中，C′l為溶液中Te的初始質(zhì)量分?jǐn)?shù)，C′l(0)為Te邊界層中的最高質(zhì)量分?jǐn)?shù)。由式(18)可以看出，Te的分凝系數(shù)小于1，導(dǎo)致Te會(huì)不斷在生長(zhǎng)界面的液相前沿聚集，形成Te邊界層，Te邊界層中Te的濃度大于初始濃度C′l。

圖8(b)中，Tm是根據(jù)初始濃度對(duì)應(yīng)的凝固點(diǎn)溫度，T(0)是Te邊界層中最高的濃度C′l(0)對(duì)應(yīng)的凝固點(diǎn)溫度，δ為Te邊界層的厚度。在Te邊界層的不同厚度位置，各點(diǎn)的凝固點(diǎn)不同，熔體實(shí)際溫度的上升速率等于可控溫場(chǎng)的縱向溫度梯度，但溫場(chǎng)的軸向溫度增速低于凝固點(diǎn)的增速，導(dǎo)致Te邊界層的熔體處于過冷狀態(tài)，在界面處形成組分過冷區(qū)。

圖8 Te邊界層對(duì)界面穩(wěn)定性的影響Fig.8 Effect of Te boundary layer on interface stability

2.2 不同生長(zhǎng)階段的溫場(chǎng)與流場(chǎng)分布

為了探究隨著生長(zhǎng)的進(jìn)行，坩堝內(nèi)部溫場(chǎng)與流場(chǎng)分布的變化對(duì)生長(zhǎng)界面的影響，列出了CdZnTe晶體生長(zhǎng)過程的三個(gè)階段，分別為生長(zhǎng)CdZnTe單晶的長(zhǎng)度為總長(zhǎng)的10%、40%和80%階段，給出了對(duì)應(yīng)階段的溫場(chǎng)與流場(chǎng)的分布。

圖9給出了THM法生長(zhǎng)CdZnTe單晶三個(gè)階段的溫場(chǎng)分布。圖中為二維軸對(duì)稱左半部分的坩堝內(nèi)部等溫線的分布，熱量垂直于等溫線方向傳輸。圖9(a)、(b)、(c)中不同階段的溫場(chǎng)分布總體關(guān)于峰值溫度(即富Te區(qū)中線)對(duì)稱，溶液區(qū)中心的峰值溫度最高，溫度逐漸向上下兩界面處降低。但是受到浮力流的影響，中心線向下的流體影響了溫場(chǎng)的分布，使得等溫線在富Te區(qū)向下傾斜。高溫區(qū)域隨著加熱器的移動(dòng)逐漸上移，溶液區(qū)內(nèi)的溫場(chǎng)分布在不同生長(zhǎng)階段并沒有發(fā)生顯著變化。但是在不同的生長(zhǎng)階段，生長(zhǎng)界面的形貌發(fā)生了變化，隨著生長(zhǎng)的進(jìn)行，生長(zhǎng)界面逐漸由下凹轉(zhuǎn)變?yōu)槲⑼沟慕缑嫘蚊病?/p>

圖9 THM不同生長(zhǎng)階段的溫場(chǎng)Fig.9 Temperature field of THM at different growth stages

圖10(a)、(b)、(c)給出了THM生長(zhǎng)CdZnTe單晶不同階段的流場(chǎng)分布，富Te區(qū)內(nèi)流線的數(shù)值大小為液體流動(dòng)的速度，流線的分布按照等流量密度分布，流線的切線方向?yàn)橐后w的流動(dòng)方向。從圖中可以看出，三個(gè)階段的流場(chǎng)均出現(xiàn)了一個(gè)較大的主渦旋和一個(gè)較小的次生渦旋。主渦旋的流體受到坩堝壁的加熱影響沿坩堝壁向上流動(dòng)，沿中心線向下流動(dòng)，整體呈順時(shí)針方向流動(dòng)。而次生渦旋與主渦旋的流動(dòng)方向相反，它的產(chǎn)生是由于沿中心線向下的流體在前大半部分的行程中是被加熱的，直到快接近生長(zhǎng)界面時(shí)，軸向的溫度梯度發(fā)生逆轉(zhuǎn)，從而形成了一個(gè)不利的密度梯度，即密度較高的流體位于密度較低的流體下方，這導(dǎo)致向下的流體在接近生長(zhǎng)界面時(shí)受到阻力，從而形成了一個(gè)與主渦旋反向的次生渦旋。

圖10 THM不同生長(zhǎng)階段的流場(chǎng)Fig.10 Flow field of THM at different growth stages

在不同的生長(zhǎng)階段，次生渦旋的位置在不斷移動(dòng)。如圖10(a)所示，在晶體生長(zhǎng)進(jìn)程為10%時(shí)，次生渦旋出現(xiàn)在靠近中心線處，其產(chǎn)生的原因是沿中心線向下的流體在靠近中心線處受到不利的逆溫度梯度，從而發(fā)生振蕩產(chǎn)生次生渦旋。如圖10(b)、(c)所示，次生渦旋的位置隨著晶體生長(zhǎng)的進(jìn)行，逐漸靠近坩堝壁。隨著生長(zhǎng)的進(jìn)行，主渦旋逐漸將次生渦旋向外推，靠近坩堝壁處的等溫線更密集，逆溫度梯度也越大，次生渦旋產(chǎn)生的驅(qū)動(dòng)力也越大，在主渦旋和逆溫度梯度的作用下，次生渦旋逐漸由中心向坩堝壁移動(dòng)。

從流場(chǎng)圖中可以看出，主渦旋的流動(dòng)占據(jù)主導(dǎo)，次生渦旋的位置在不同生長(zhǎng)階段產(chǎn)生了移動(dòng)，生長(zhǎng)界面的形貌在主渦旋與次生渦旋的耦合作用下發(fā)生了變化。如圖10(a)、(b)所示，在THM生長(zhǎng)的中前期，次生渦旋的位置在靠近中心線的位置，此時(shí)的生長(zhǎng)界面呈下凹的形貌。在生長(zhǎng)階段的末期，如圖10(c)所示，次生渦旋的位置靠近坩堝壁，此時(shí)的界面形貌呈現(xiàn)凸形，該界面形態(tài)有利于單晶的生長(zhǎng)。因此在長(zhǎng)晶過程中，研究人員更希望次生渦旋出現(xiàn)在坩堝壁處，從而有利于形成微凸的生長(zhǎng)界面。

2.3 不同生長(zhǎng)階段的Te邊界層

上小節(jié)討論了次生渦旋的產(chǎn)生機(jī)理以及在不同生長(zhǎng)階段的位置移動(dòng)，并且提出了次生渦旋對(duì)生長(zhǎng)界面形貌的影響。本節(jié)結(jié)合Te邊界層的形成機(jī)理，給出生長(zhǎng)界面前沿Te邊界層的仿真結(jié)果。

對(duì)應(yīng)2.1小節(jié)提出的Te邊界層，在Cd-Te的T-X二元相圖的右側(cè)標(biāo)出了兩個(gè)點(diǎn)的坐標(biāo)位置來表示Te邊界層的邊界，如圖11右圖所示。這兩個(gè)點(diǎn)分別對(duì)應(yīng)了富Te區(qū)均勻分布的Te(C′l,Tm)和Te邊界層中最大濃度的Te(C′l(0),T(0))。兩點(diǎn)之間的濃度差值ΔC′為Te邊界層內(nèi)部的濃度差值，即是Te邊界層的最大濃度與富Te區(qū)內(nèi)均勻濃度的差值，在相圖上可以轉(zhuǎn)化為溫度差ΔT。在仿真中通過溫度差ΔT設(shè)置了一個(gè)“模糊帶”來表征Te邊界層，那么在界面不同位置的 ΔT也就是Te邊界層該位置的過冷度。

圖11 Cd-Te的T-X相圖[27]Fig.11 T-X phase diagram of Cd-Te[27]

如圖12所示，在不同生長(zhǎng)階段的Te邊界層中，擬合了邊界層最大厚度位置的凝固點(diǎn)溫度和實(shí)際溫場(chǎng)溫度的軸向分布曲線。

圖12中，實(shí)線表示實(shí)際濃度對(duì)應(yīng)的凝固點(diǎn)溫度，虛線表示在THM溫場(chǎng)下的實(shí)際溫度分布。仿真結(jié)果給出了三個(gè)階段Te邊界層最大厚度的徑向位置，分別為r/R=0.27、0.55、0.86。在兩條溫度線上取相同軸向位置的兩點(diǎn)，兩點(diǎn)之間的溫度差表示Te邊界層內(nèi)部一點(diǎn)的過冷度，若在某一個(gè)軸向位置，兩點(diǎn)之間的溫度差最大，那么此溫度差值即為Te邊界層的最大過冷度。兩條曲線包含的封閉區(qū)域在x軸上的投影長(zhǎng)度表示Te邊界層的厚度，該厚度意味著在該生長(zhǎng)階段生長(zhǎng)界面上結(jié)晶形成凸緣的最大厚度。

圖12的結(jié)果中，分別測(cè)出了三個(gè)階段Te邊界層內(nèi)的最大過冷度和最大厚度，10%、40%和80%三個(gè)階段最大過冷度分別為1.92 ℃、0.96 ℃和0.48 ℃，最大厚度分別為0.529 mm、0.513 mm和0.223 mm。可以看出，在10%的生長(zhǎng)階段，Te邊界層的最大過冷度與最大厚度均為三個(gè)階段中最大的。隨著生長(zhǎng)的進(jìn)行，Te邊界層的最大過冷度和最大厚度均在減小，尤其是到了生長(zhǎng)的后期(80%階段)，Te邊界層的最大厚度0.223 mm相比10%階段的0.529 mm和40%階段的0.513 mm顯著減小。

圖12 不同生長(zhǎng)階段Te邊界層最大厚度位置的凝固點(diǎn)溫度和實(shí)際溫度分布Fig.12 Freezing point temperature and actual temperature distribution at the position of maximum thickness of Te boundary layer at different growth stages

圖12中，隨著生長(zhǎng)的進(jìn)行，Te邊界層最厚的位置由中心線向坩堝壁移動(dòng)，這與2.2小節(jié)次生渦旋的移動(dòng)趨勢(shì)一致。從Te邊界層的變化趨勢(shì)可以看出，在THM生長(zhǎng)的中前期，過冷度較大，更容易形成組分過冷。在生長(zhǎng)后期，由于溶液區(qū)富碲的均勻分布，Te邊界層的厚度與過冷度均明顯減小。

2.4 不同生長(zhǎng)階段的組分過冷區(qū)

為了對(duì)比2.3節(jié)得出的Te邊界層在不同生長(zhǎng)階段的仿真結(jié)果，本節(jié)給出了THM不同生長(zhǎng)階段的溶液區(qū)中Te濃度分布，以探究Te邊界層對(duì)組分過冷區(qū)的影響。

如圖13所示，給出了在THM生長(zhǎng)不同階段富Te區(qū)的Te濃度分布與組分過冷區(qū)的變化，圖中顯示了溶液區(qū)內(nèi)部Te的等濃度線分布，并將組分過冷區(qū)域的位置用紅色圖例標(biāo)識(shí)。

從圖13(a)、(b)、(c)的等濃度線分布中可以看出，在不同生長(zhǎng)階段，Te濃度場(chǎng)在溶液區(qū)中間區(qū)域?yàn)榫鶆蚍植?。上下界面處為濃度梯度變化較大的區(qū)域，因此，在生長(zhǎng)界面和溶解界面前沿，物質(zhì)傳輸?shù)闹饕?qū)動(dòng)力來自于濃度梯度導(dǎo)致的擴(kuò)散。在主渦旋的作用下，Te不斷向上輸運(yùn)且與溶解界面不斷補(bǔ)充的CdZnTe混合，從而稀釋溶液區(qū)富Te的濃度。隨著生長(zhǎng)的進(jìn)行，組分過冷區(qū)在生長(zhǎng)界面前沿的區(qū)域不斷縮小。組分過冷區(qū)的位置變化與2.3節(jié)中Te邊界層的變化趨勢(shì)一致。在生長(zhǎng)的中前期，組分過冷區(qū)的區(qū)域分布范圍較大，厚度最大位置靠近中心線處，在生長(zhǎng)的后期，組分過冷區(qū)區(qū)域逐漸減小。因此，在生長(zhǎng)中前期，更容易在生長(zhǎng)界面前沿形成胞狀凸緣，對(duì)生長(zhǎng)界面穩(wěn)定性的影響更大。

圖13 THM不同生長(zhǎng)階段的Te濃度分布Fig.13 Te concentration distribution at different growth stages of THM

結(jié)合2.3和2.4小節(jié)的仿真結(jié)果，為了減小組分過冷區(qū)的影響，以提高生長(zhǎng)界面穩(wěn)定性，可以對(duì)THM生長(zhǎng)CdZnTe的工藝參數(shù)進(jìn)行優(yōu)化，比如增大軸向的溫度梯度，減少Te溶液區(qū)的高度，降低生長(zhǎng)速率等。

2.5 微重力對(duì)界面形貌的影響

2.3和2.4小節(jié)討論了Te邊界層與組分過冷區(qū)對(duì)界面形貌的影響，可知溶液區(qū)內(nèi)的流場(chǎng)對(duì)二者在生長(zhǎng)界面的分布影響很大。溶液區(qū)的流場(chǎng)由重力引起的自然對(duì)流構(gòu)成，自然對(duì)流驅(qū)動(dòng)著生長(zhǎng)界面的物質(zhì)輸運(yùn)和Te的富集，從而使界面不穩(wěn)定并呈下凹的形貌。為了減小自然對(duì)流對(duì)生長(zhǎng)界面穩(wěn)定性的影響，嘗試模擬微重力的生長(zhǎng)條件，探究微重力條件下THM生長(zhǎng)的坩堝內(nèi)物理場(chǎng)的分布。在式(3)的重力項(xiàng)前加上系數(shù)G，令G=0.01%，使重力加速度等價(jià)于太空中的微重力條件。

圖14表示了在0.01%的地球重力加速度下富Te區(qū)中的物理場(chǎng)分布，重力在軸向方向上豎直向下。圖14的左圖給出了富Te區(qū)內(nèi)Te的濃度分布以及Te的流動(dòng)方向，右圖為富Te區(qū)內(nèi)的溫場(chǎng)分布圖。

圖14的溫場(chǎng)分布與正常重力下的模擬結(jié)果不同，等溫線關(guān)于峰值溫度對(duì)稱分布。微重力直接影響了液體區(qū)內(nèi)浮力驅(qū)動(dòng)的浮力流的大小，相比于物質(zhì)擴(kuò)散，浮力流是整個(gè)物質(zhì)傳輸中貢獻(xiàn)更大的驅(qū)動(dòng)力。在微重力生長(zhǎng)系統(tǒng)中，重力加速度只有0.01%g，浮力引起的液體流動(dòng)微乎其微，那么流體沿中心線向下的流動(dòng)也會(huì)被大大削弱，溫場(chǎng)分布受到流體的影響也可以忽略不計(jì)，因此等溫線在溶液區(qū)中部位置并沒有發(fā)生向下的彎曲。此時(shí)，溫場(chǎng)的分布僅受坩堝壁熱傳導(dǎo)作用的影響。

在圖14的Te濃度分布中，當(dāng)重力為正常水平的0.01%時(shí)，物質(zhì)輸運(yùn)幾乎只有物質(zhì)的擴(kuò)散，Te在溶劑區(qū)中的分布從生長(zhǎng)界面到溶解界面為單一的線性降低，并且Te從高濃度向低濃度輸運(yùn)的方向近似于豎直方向。

圖14 微重力(0.01%g)情況下的物理場(chǎng)分布Fig.14 Physical field distribution in microgravity (0.01%g)

在微重力的情況下，生長(zhǎng)界面的形貌呈凸形，此界面有利于晶體生長(zhǎng)。同時(shí)，微重力情況下的流場(chǎng)中，沒有次生渦旋的產(chǎn)生，這樣可以減小生長(zhǎng)過程中對(duì)流場(chǎng)分析與控制的難度。

最后，為了比較微重力與正常重力情況下的生長(zhǎng)界面形貌，給出了正常重力下的三個(gè)生長(zhǎng)階段與微重力(0.01%g)的生長(zhǎng)界面形貌結(jié)果，如圖15所示。

圖15 微重力與正常重力下生長(zhǎng)界面形貌比較Fig.15 Comparison of growth interface morphology between microgravity and normal gravity

從圖15中可以看出，在微重力條件下，THM生長(zhǎng)CdZnTe晶體的生長(zhǎng)界面是最理想的。在正常重力下，由于浮力流的作用和器壁效應(yīng)的存在，生長(zhǎng)界面很難得到凸界面。尤其是在生長(zhǎng)的中前期，生長(zhǎng)界面一般都呈不利于單晶生長(zhǎng)的凹界面。在生長(zhǎng)的后期，生長(zhǎng)界面逐漸由下凹轉(zhuǎn)變?yōu)槲⑼?，但是?duì)于單晶生長(zhǎng)而言，生長(zhǎng)前期獲得凸界面更為重要。

本小節(jié)的模擬結(jié)果顯示，微重力條件下大大削弱了浮力流對(duì)流場(chǎng)的影響，生長(zhǎng)界面呈利于單晶生長(zhǎng)的上凸形貌。雖然大部分實(shí)驗(yàn)室無法提供空間站的微重力條件，但是可以從幾個(gè)方面去減小重力對(duì)物理場(chǎng)和界面形貌的影響：

(1)引入強(qiáng)迫對(duì)流，例如坩堝加速旋轉(zhuǎn)技術(shù)和旋轉(zhuǎn)磁場(chǎng)技術(shù)；(2)提供與重力方向相反的外力，來等效達(dá)到微重力的生長(zhǎng)條件，例如提供一個(gè)軸向靜磁場(chǎng)的生長(zhǎng)環(huán)境；(3)在坩堝壁與坩堝內(nèi)原料之間充入一層氣體，消除因重力引起的原料與坩堝壁之間的摩擦力，同時(shí)也減小了熱應(yīng)力，從而削弱器壁效應(yīng)，有利于凸界面的形成。

3 結(jié) 論

本文對(duì)特定生長(zhǎng)條件下(溫度梯度、生長(zhǎng)溫度、生長(zhǎng)速度、Te溶液區(qū)高度)，THM生長(zhǎng)CdZnTe晶體的不同生長(zhǎng)階段的富Te溶液區(qū)內(nèi)部物理場(chǎng)進(jìn)行了數(shù)值模擬，分析了不同生長(zhǎng)階段溫場(chǎng)和流場(chǎng)的變化，引入Te邊界層研究了組分過冷和生長(zhǎng)界面變化，最后分析了微重力對(duì)生長(zhǎng)界面的影響。得到以下結(jié)論：

(1)富Te溶液區(qū)的流場(chǎng)由一個(gè)主渦旋和一個(gè)次生渦旋構(gòu)成，隨著生長(zhǎng)的進(jìn)行，次生渦旋會(huì)受到主渦旋持續(xù)的推動(dòng)由中心線向坩堝壁移動(dòng)，并且次生渦流的位置越靠坩堝壁，界面的形貌越接近于平坦或者微凸界面。接近生長(zhǎng)界面處的逆溫度梯度是次生渦旋產(chǎn)生的原因。

(2)生長(zhǎng)界面會(huì)形成Te邊界層，并且Te邊界層與組分過冷區(qū)分布趨勢(shì)是一致的。

(3)相比于THM生長(zhǎng)的后期，生長(zhǎng)中前期的組分過冷區(qū)分布范圍更廣，對(duì)生長(zhǎng)界面穩(wěn)定性的影響更大。

(4)在微重力的生長(zhǎng)系統(tǒng)中，容易形成凸?fàn)畹纳L(zhǎng)界面，并且物理場(chǎng)的分布更單一可控。

對(duì)次生渦旋位置的控制以及在生長(zhǎng)中前期對(duì)組分過冷的削弱是提高界面穩(wěn)定性的有效方式。在沒有條件實(shí)現(xiàn)微重力的生長(zhǎng)環(huán)境時(shí)，可以采用強(qiáng)迫對(duì)流的方式例如坩堝旋轉(zhuǎn)技術(shù)和外加磁場(chǎng)技術(shù)，來減小浮力流與器壁效應(yīng)的影響。