秦英戀，秦建芳

(運(yùn)城學(xué)院應(yīng)用化學(xué)系，運(yùn)城 044000)

0 引 言

基于銅(Ⅰ)鹵素/擬鹵素形成的有機(jī)-無機(jī)雜化材料因其美觀的結(jié)構(gòu)，以及在發(fā)光、電導(dǎo)率、吸附、多相催化等方面的潛在應(yīng)用而被廣泛關(guān)注[1-3]。特別是引入柔性或剛性多齒N-雜環(huán)配體可以靈活調(diào)控材料的結(jié)構(gòu)和拓?fù)溥B接，從而擴(kuò)展其在各種先進(jìn)材料中的潛在應(yīng)用，是當(dāng)前研究的前沿領(lǐng)域之一[4-6]。在多樣的無機(jī)組分中，銅(Ⅰ)擬鹵化物(CuSCN)已被廣泛應(yīng)用于無機(jī)-有機(jī)雜化配位聚合物的構(gòu)建。在此，擬鹵素SCN配體具有多種鍵合模式，如terminal (t-)模式、end-on雙齒橋聯(lián)模式、end-to-end雙齒橋聯(lián)模式和1,1,3-μ3-橋聯(lián)模式。此外，CuSCN也可以通過多種橋聯(lián)方式形成[Cu2(SCN)2]二聚體[7-8]、[CuSCN]n單鏈和雙鏈[9-11]以及二維階梯狀[CuSCN]n層[12-15]等結(jié)構(gòu)。這些聚集的[CuSCN]n基元可以進(jìn)一步連接N-雜環(huán)配體形成更復(fù)雜的[CuSCN]n基配位聚合物。然而，迄今用于連接[CuSCN]n基元的橋連配體大多是剛性結(jié)構(gòu)，比如4,4’-聯(lián)吡啶、吡嗪、哌啶等有關(guān)的配體[16]。

與剛性配體相比，柔性配體可以采用不同的構(gòu)象來滿足金屬中心的不同配位要求，特別是具有易彎曲、易轉(zhuǎn)動(dòng)性質(zhì)的長(zhǎng)鏈配體，其構(gòu)象靈活可以誘導(dǎo)形成具有新拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的配位聚合物或超分子異構(gòu)體，被認(rèn)為是構(gòu)建自穿插/互穿插結(jié)構(gòu)的關(guān)鍵[17-18]。然而目前只有少數(shù)幾個(gè)基于階梯狀[CuSCN]n鏈和柔性配體的配位聚合物被文獻(xiàn)記載[19-22]。此外，與目前報(bào)道的許多只有一種構(gòu)象配體的配合物相比，基于多種構(gòu)象(trans-trans、trans-gauche和gauche-gauche)共存的配合物研究還很少。1,3-二(4-吡啶基)丙烷(bpp)作為一種典型的柔性配體，具有三種不同的構(gòu)象(trans-trans、trans-gauche和gauche-gauche)，可誘導(dǎo)合成多種有趣的金屬配合物[23]。本文中，為了構(gòu)建基于[CuSCN]n的新型配位網(wǎng)絡(luò)，選擇構(gòu)象靈活的bpp配體來組裝金屬有機(jī)框架(metal-organic frameworks, MOFs)系統(tǒng)。通過溶劑熱的方法，基于階梯狀[CuSCN]n鏈和柔性bpp組裝形成一例三維褶皺的配合物，其中bpp配體具有兩種不同構(gòu)象(trans-gauche或trans-trans)，這對(duì)于最終結(jié)構(gòu)和拓?fù)涞男纬善鹬匾饔?。此外，還對(duì)該配合物的熱重、固體紫外-可見漫反射和固體熒光性能等進(jìn)行了研究。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 試劑與儀器

實(shí)驗(yàn)所用試劑均購買于國藥集團(tuán)，所用原料均為分析純，未經(jīng)進(jìn)一步處理直接使用。Bruker Smart APEX CCD型單晶X射線衍射儀; Vario EL-Ⅱ元素分析儀; Nicolet 5DX型傅里葉紅外光譜儀(KBr壓片，范圍是400～4 000 cm-1)；Bruker D8 ADVANCE 粉末衍射儀；Edinburgh FLS920熒光光譜儀；U-3310紫外-可見吸收分光光度計(jì)；SETARAM-LABSYS熱重分析(TG-DTA)(空氣氣氛，范圍是25～800 ℃)

1.2 配合物[Cu4(SCN)4(bpp)2]n的合成

1.3 配合物的結(jié)構(gòu)測(cè)定與解析

通過Bruker Smart APex CCD型單晶X射線衍射儀對(duì)配合物1的晶體結(jié)構(gòu)進(jìn)行測(cè)試，采用經(jīng)石墨單色器單色化的 Mo Kα射線，T=298 K，以ω-2θ的掃描方式，利用SAINT程序進(jìn)行衍射積分，同時(shí)用SADABS程序進(jìn)行吸收修正。所有計(jì)算用SHELXS-97和SHELXL-97程序包完成[24]。利用差值函數(shù)法先確定全部的非氫原子坐標(biāo)，氫原子經(jīng)理論加氫后再經(jīng)過各向同性修正確定位置，最后用最小二乘法對(duì)晶體結(jié)構(gòu)精修。配合物1的CCDC號(hào):1490209。配合物1的晶體學(xué)數(shù)據(jù)和精修參數(shù)列于表1中，其中配合物1的部分鍵長(zhǎng)和鍵角如表2所示。

表1 配合物1的晶體數(shù)據(jù)和結(jié)構(gòu)精修數(shù)據(jù)Table 1 Crystal data and structural refinement data for compound 1

表2 配合物1的選擇性的鍵長(zhǎng)和鍵角Table 2 Selected bond lengths and bond angles for compound 1

續(xù)表

2 結(jié)果與討論

2.1 配合物的晶體結(jié)構(gòu)分析

單晶結(jié)構(gòu)解析證實(shí)，配合物1結(jié)晶在單斜晶系P21/n空間群(見表1)，不對(duì)稱單元中包含四個(gè)晶體學(xué)上獨(dú)立的Cu(Ⅰ)、兩個(gè)bpp配體和四個(gè)硫氰酸根基團(tuán)，如圖1所示。不對(duì)成單元中，四個(gè)金屬Cu(Ⅰ)原子均采用扭曲的四面體配位幾何結(jié)構(gòu)，四個(gè)配位點(diǎn)分別被來自三個(gè)不同的SCN配體的兩個(gè)S原子和一個(gè)N原子占據(jù)，第四個(gè)配位點(diǎn)被來自bpp的N原子所占據(jù)。與金屬銅中心有關(guān)的鍵角在99.50(16)°～133.8(2)°范圍內(nèi)，這符合扭曲的四面體配位幾何構(gòu)型。兩個(gè)四面體通過兩個(gè)SCN的S原子共邊形成菱形的[Cu2S2]單元，接著,菱形[Cu2S2]單元通過SCN配體的N原子連接相鄰的兩個(gè)[Cu2S2]菱形單元形成[Cu(SCN)]n階梯狀的鏈。換言之,在階梯狀鏈[Cu(SCN)]n中，每個(gè)SCN配體以1,1,3-μ3三齒連接模式與銅(Ⅰ)中心進(jìn)行配位。緊接著，鄰近階梯狀[Cu(SCN)]n鏈通過雙齒橋接bpp配體連接形成二維波狀層(見圖2)。

圖1 配合物1的配位環(huán)境圖Fig.1 Coordination geometry of compound 1

值得注意的是，由于bpp配體構(gòu)象的差異，導(dǎo)致配合物1具有兩個(gè)晶體學(xué)上不同的二維層[Cu2(SCN)2(bpp)]n(分別表示為層A和B)(見圖2)。其中A類層[Cu2(SCN)2(bpp)]n是由一維階梯狀[Cu(SCN)]n鏈和trans-gauche構(gòu)象的bpp配體組裝而成。trans-gauche構(gòu)象的bpp配體中兩端N之間的距離為0.970 95 nm,兩個(gè)吡啶環(huán)之間的二面角是67.67°，如圖2(a)所示。與A層不同，B層是由類似的一維階梯狀[Cu(SCN)]n鏈和trans-trans構(gòu)象的bpp配體橋接組裝而成。其中trans-trans的bpp配體兩端N之間的距離為0.976 03 nm，兩個(gè)吡啶環(huán)之間的二面角是70.954°(見圖2(b))。綜上所述，通過類似的梯形的[Cu(SCN)]n鏈和具有不同的構(gòu)象(trans-gauche或trans-trans)的bpp配體組裝構(gòu)筑出兩個(gè)晶體學(xué)獨(dú)立的二維層A和B，其中A層的[Cu(SCN)]n梯形鏈相對(duì)于B層的梯形鏈扭曲大約63°。由于二維層A和B中梯形鏈的扭曲角度較大，所以導(dǎo)致相鄰trans-gauche或trans-trans構(gòu)象之間沒有相互作用。

圖2 由1D梯形鏈[Cu(SCN)]n和bpp配體以trans-gauche的方式組裝成的2D層A和以trans-trans的方式組裝成的2D層BFig.2 A view of the two-dimensional sheet motif of type A formed by [CuSCN]n step-chain linked by the trans-gauche bpp linkers and a view of the two-dimensional sheet motif of type B formed by [CuSCN]n step-chain linked by the trans-trans bpp linkers

最終，層與層之間以一種偏移的ABB′A′方式堆積在一起，產(chǎn)生一種獨(dú)特的三維褶皺的有機(jī)-無機(jī)雜化結(jié)構(gòu)(見圖3)。其中，Cu1…Cu2和Cu3…Cu4的距離分別是0.292 67(13) nm和0.289 38(13) nm，比兩個(gè)銅原子的范德瓦耳斯半徑之和(0.280 nm)稍長(zhǎng)，表明配合物中存在非常弱的Cu…Cu相互作用。

圖3 配合物1沿b-軸方向(a)和沿c-軸方向(b)以ABB′A′模式交替疊加形成的三維結(jié)構(gòu)Fig.3 Packing diagram illustrating the stacking of layers in an ABB′A′ pattern to form the three-dimensional crystal structure of compound 1 along b-axis (a) and the c-axis (b)

對(duì)于配合物1，基于bpp配體的不同構(gòu)象形成錯(cuò)位層堆積的結(jié)構(gòu)是比較少見的。至今已報(bào)道的有關(guān)bpp的配合物中，大多只顯示一種構(gòu)象。例如，在單壁納米管配合物[CuSCN(bpp)](DMF)0.5中[21]，bpp配體僅采用trans-trans構(gòu)象。在2D穿插的配合物{[Cu(CN)]4(bpp)2}[25]網(wǎng)絡(luò)中，bpp配體顯示唯一的trans-gauche式構(gòu)象。相比于配合物1，配合物[Cu2Br2(bpp)2]中，bpp配體也顯示兩種不同構(gòu)象(trans-trans和trans-gauche)，最終的結(jié)構(gòu)顯示出由1D雙股管狀鏈穿插而成的2D聚索烴結(jié)構(gòu)[26]。

2.2 紅外吸收光譜和粉末X射線衍射圖譜分析

圖4 配合物1的紅外光譜圖Fig.4 IR spectrum of compound 1

為了驗(yàn)證配合物的相純度，分別對(duì)宏量制備的產(chǎn)物進(jìn)行了X射線粉末衍射(PXRD)測(cè)試。如圖5所示，配合物1的測(cè)試所得曲線和根據(jù)它們單晶結(jié)構(gòu)模擬出的曲線非常吻合，證實(shí)產(chǎn)物都是純的。

圖5 配合物1的X射線粉末衍射圖譜Fig.5 PXRD patterns of compound 1

2.3 熱穩(wěn)定性分析

為了進(jìn)一步了解配合物1的穩(wěn)定性，對(duì)其進(jìn)行了熱重分析測(cè)試(見圖6)。TG曲線表明配合物1在242 ℃時(shí)是穩(wěn)定的，表明其具有良好的熱穩(wěn)定性。配合物1的TG曲線表現(xiàn)出兩個(gè)主要的減重步驟，在242～411 ℃范圍內(nèi)初始減重49.1%，對(duì)應(yīng)兩個(gè)bpp配體的損失(計(jì)算值：44.9%)。隨著溫度不斷上升，411～800 ℃的溫度范圍內(nèi)，SCN基團(tuán)不斷失去并產(chǎn)生一種不穩(wěn)定的中間體，進(jìn)一步加熱后在空氣中被緩慢氧化。固體殘?jiān)馁|(zhì)量(實(shí)驗(yàn)值：34.5%，理論值：36.2%)與CuO混合物的質(zhì)量基本一致。DTA曲線顯示，在245 ℃和453 ℃處有兩個(gè)吸熱峰，526 ℃處有一個(gè)放熱峰，這些峰位分別對(duì)應(yīng)于失重各階段，說明了配合物的逐步分解伴隨有能量的吸收和釋放。

圖6 配合物1的熱重-差熱分析曲線Fig.6 TG-DTA curves of compound 1

2.4 紫外-可見光譜性質(zhì)

配合物的紫外-可見吸收光譜如圖7(a)所示。從紅外區(qū)到可見光區(qū)，配合物的吸收強(qiáng)度逐漸增加，在紫外區(qū)的300 nm處，有一個(gè)強(qiáng)的吸收峰，其特征吸收峰應(yīng)是配體或配體與金屬離子之間的π-π*電子轉(zhuǎn)移導(dǎo)致的[27-28]。此外，考慮到銅(Ⅰ)-硫氰化物配合物通常具有半導(dǎo)體性質(zhì)，進(jìn)一步研究了配合物1的半導(dǎo)體性能，可以直接從吸收光譜來評(píng)價(jià)半導(dǎo)體材料中的帶隙能。如圖7(b)所示,記錄了以BaSO4粉為100%反射基準(zhǔn)的固態(tài)紫外-可見漫反射光譜，吸收數(shù)據(jù)使用Kubelka-Munk函數(shù)關(guān)系式[hνF(R∞)]1/2=A(hν-Eg)進(jìn)行計(jì)算，其中R∞為絕對(duì)反射率，ν為入射光子頻率，h為普朗克常數(shù)，Eg為半導(dǎo)體帶隙，A為比例常數(shù)。得出配合物1的能帶隙(Eg)數(shù)值為3.20 eV，這表明該配合物是具有寬帶隙的潛在半導(dǎo)體材料，具有光催化活性。

圖7 配合物1的固體紫外-可見吸收譜(a)和紫外-可見漫反射譜(b)Fig.7 Solid UV-Vis spectrum (a) and UV-Vis diffuse-reflectance spectrum (b) of compound 1

2.5 配合物的光催化性質(zhì)

由于空氣和水的污染已經(jīng)嚴(yán)重影響了人們的生活，治理霧霾和污水迫在眉睫，光催化具有凈化空氣和水的潛力，因此引起了人們的極大關(guān)注。在室溫下，紫外可見漫反射測(cè)試表明該配合物的帶隙為3.20 eV (見圖7(b))。這個(gè)帶隙值表明配合物1可能在紫外光照射下作為潛在的催化劑。為了研究該配合物的光催化活性，選擇將分別含有150 mg配合物的中性紅(NR)、甲基橙(MO)、天青I(AI)、亞甲基藍(lán)(MB)、亮藍(lán)(ED)溶液(濃度為10.0 mg·L-1)，分別置于紫外燈照射下研究其對(duì)染料的降解行為，每間隔30 min取5.0 mL樣品，利用紫外光譜儀進(jìn)行分析，如圖8所示。隨著反應(yīng)時(shí)間的進(jìn)行，有機(jī)染料的紫外吸收峰強(qiáng)度明顯減小，染料溶液的剩余濃度逐漸降低，這說明該配合物能夠降解以上5種有機(jī)染料。

圖8 紫外燈照射下，配合物1對(duì)5種不同的有機(jī)染料的光催化降解吸收光譜Fig.8 UV-Vis absorption spectra of five different organic dyes solution during photocatalytic degradation under the UV light irradiation with the presence of compound 1

為了進(jìn)一步比較降解不同種類染料的效率，分析了5種有機(jī)染料的降解率。降解率可利用(I0-It)/I0×100%計(jì)算，I0是當(dāng)反應(yīng)時(shí)間為 0時(shí)分析物紫外可見吸收的強(qiáng)度，It是當(dāng)反應(yīng)時(shí)間為t時(shí)分析物紫外可見吸收的強(qiáng)度。如圖9所示，用染料的濃度對(duì)時(shí)間作圖，150 min的降解率從高到低排列為：NR(84.13%)>MO(78.98%)>AI(69.08%)>MB(45.91%)>ED(31.81%)。光降解速率有較大的差異，造成這種現(xiàn)象的原因可能是不同染料分子的大小不同，從而具有不同的帶隙尺寸，導(dǎo)致了光催化活性的差異[29]。而且，配合物分子和染料分子之間的靜電相互作用不同，導(dǎo)致了不同的染料降解效果[30]。

圖9 紫外光照射下，配合物1作為催化劑降解5種不同的有機(jī)染料的濃度隨時(shí)間的變化曲線Fig.9 Ct/C0 plots versus time of five different organic dyes solution under the UV light irradiation using compound 1 as catalysts

為了進(jìn)一步證明配合物1具有較高的光催化效率，又進(jìn)行了對(duì)比實(shí)驗(yàn)，進(jìn)一步探討了其對(duì)NR和MO的催化降解效果。如圖10所示，紫外燈照射下,不加催化劑時(shí)發(fā)現(xiàn)對(duì)NR和MO的光催化降解速率很慢;另外，在相同的實(shí)驗(yàn)條件下，用CuBr代替催化劑配合物1,發(fā)現(xiàn)降解NR和MO的速率也較低。綜上所述，與無催化劑以及CuBr作為紫外光催化劑對(duì)比，進(jìn)一步證明了配合物1具有較高的染料光催化降解活性。

圖10 紫外光照射下，配合物1為催化劑、CuBr為催化劑和沒有催化劑時(shí)，NR和MO染料溶液的吸收強(qiáng)度隨時(shí)間變化曲線。插圖為配合物1存在時(shí)的光降解圖片F(xiàn)ig.10 Photocatalytic decomposition of NR and MO organic dyes solution of compound 1, CuBr and without any catalyst under the UV light irradiation. Inset is corresponding photographs of photo-degradation with the presence of compound 1

2.6 熒光性質(zhì)

文獻(xiàn)調(diào)研發(fā)現(xiàn)，d10過渡金屬配合物具有不同的發(fā)光性能。一般而言，對(duì)于含Cu(Ⅰ)的配合物可能的激發(fā)態(tài)歸屬有配體為中心的π→π*躍遷(LC)，配體到配體(LLCT)、配體到金屬(LMCT)、金屬到配體(MLCT)電荷躍遷或以金屬為中心的d10→d9s1(MC)躍遷[31]。CuSCN本身僅表現(xiàn)出微弱的發(fā)光，其激發(fā)在241 nm附近，發(fā)射波長(zhǎng)位于397 nm為中心的寬發(fā)射帶。自由bpp通常在約523 nm處表現(xiàn)出強(qiáng)發(fā)射[32-33]。從圖11可以看出，在室溫固態(tài)下，配合物1表現(xiàn)出強(qiáng)烈的綠色發(fā)光，激發(fā)最大值為370 nm，激發(fā)光下發(fā)射峰在525 nm處。與bpp配體相比，配合物發(fā)射峰有些微紅移，這種發(fā)射可能與配體中心激發(fā)態(tài)有關(guān)，可能涉及金屬到配體或配體到配體的電荷轉(zhuǎn)移。這是含有不同配體的銅(Ⅰ)配合物的典型發(fā)光性能。這種現(xiàn)象也在銅(Ⅰ)硫氰酸鹽等復(fù)合物,如[(CuSCN)2(mbbm)]n(490 nm, mbbm 是雙烷基苯并咪唑)[7]、{[CuSCN(bpp)]3·(DMF)0.5}n(480 nm)[21]、[Cu2(SCN)2(dps)]n(538 nm, dps是4,4’-聯(lián)吡啶硫)[9]、[Cu2(SCN)2(apt)]n(525 nm, apt為4-(6-氨基-2-吡啶基)-1,2,4-三唑)[10]中被觀察到。

圖11 配合物1的熒光激發(fā)和發(fā)射譜Fig.11 Photoluminescent excitation and emission spectra of compound 1

3 結(jié) 論

綜上所述，以Cu(MeCOO)2·H2O、NH4SCN和1,3-二(4-吡啶基)丙烷為原料，在溶劑熱條件下合成了一例新的3D配位聚合物[Cu4(SCN)4(bpp)2]n(1)。值得注意的是，bpp配體的微妙構(gòu)象差異(trans-gauche或trans-trans)共存于不對(duì)稱單元中，并進(jìn)一步通過階梯狀[CuSCN]n鏈連接此配體形成兩個(gè)結(jié)晶學(xué)獨(dú)立的[Cu2(SCN)2(bpp)]n層A和B。兩個(gè)構(gòu)象不同的波狀層沿b軸方向以偏移的ABB′A′方式堆疊形成三維的褶皺堆積。固體UV-Vis漫反射光譜顯示配合物1具有半導(dǎo)體性質(zhì)。光催化降解5種有機(jī)染料實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，該配合物在紫外光照射下對(duì)中性紅、甲基橙、天青I、亞甲基藍(lán)、亮藍(lán)5種染料都表現(xiàn)出了一定的光催化性能，染料光催化降解存在差異的原因可能與染料分子的電荷與尺寸結(jié)構(gòu)不同有關(guān)。并且通過對(duì)比試驗(yàn)，進(jìn)一步證明配合物1比無催化劑以及CuBr作為催化劑的樣品光催化降解效率高，說明該配合物具有較高的染料光催化降解活性。此外，固態(tài)熒光測(cè)試表明配合物是良好的發(fā)光材料。