鄭嘉茜，陳俊鋒，李 翔，盧保奇，馮 鶴

(1.中國科學(xué)院上海硅酸鹽研究所，上海 201899；2.上海大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，上海 200444; 3.上海交通大學(xué)IFSA協(xié)同創(chuàng)新中心，上海 200240)

0 引 言

閃爍體是一類能夠?qū)⑷肷涓吣苌渚€或粒子等的能量轉(zhuǎn)換為脈沖光的光功能材料，衰減時(shí)間是閃爍體發(fā)光強(qiáng)度從最大值衰減到1/e所需要的時(shí)間，表征了閃爍體對(duì)入射高能射線或粒子響應(yīng)的時(shí)間特性，是與閃爍體的時(shí)間分辨性能密切相關(guān)的物理參數(shù)。高能物理強(qiáng)度與能量前沿裝置、超高頻輻射成像、飛行時(shí)間技術(shù)正電子發(fā)射斷層掃描以及正電子湮沒壽命譜分析等應(yīng)用領(lǐng)域?qū)﹂W爍體的衰減時(shí)間提出更高的要求[1-6]，需要閃爍體具有納秒甚至亞納秒量級(jí)的衰減時(shí)間[7-9]，發(fā)展快衰減的閃爍體已成為近年來研究和應(yīng)用領(lǐng)域的熱點(diǎn)之一。

作為一種超快衰減的無機(jī)閃爍體，氟化鋇(BaF2)晶體具有發(fā)光峰值位于220 nm和195 nm、衰減時(shí)間約0.6 ns的快閃爍成分[10-13]，其發(fā)光機(jī)理的能帶結(jié)構(gòu)圖如圖1所示[14]。該快閃爍成分與芯帶(Ba2+, 5p)空穴與價(jià)帶(F-, 2p)電子間的復(fù)合發(fā)光有關(guān)，常被稱為價(jià)帶-芯帶發(fā)光(core-valence luminescence, CVL)或交叉發(fā)光(cross-luminescence, CL)[15-16]。20世紀(jì)90年代至今，BaF2晶體作為美國超導(dǎo)超級(jí)對(duì)撞機(jī)(superconducting super collider, SSC)、歐洲核子研究中心大型強(qiáng)子對(duì)撞機(jī)(large hadron collider, LHC)和美國費(fèi)米實(shí)驗(yàn)室Muon到電子轉(zhuǎn)換實(shí)驗(yàn)(Muon-to-electron conversion experiment, Mu2e)等高能物理大科學(xué)實(shí)驗(yàn)裝置的電磁量能器的候選探測材料，受到了高能物理研究和應(yīng)用領(lǐng)域的廣泛關(guān)注[17-19]。

圖1 氟化鋇快/慢閃爍成分能帶結(jié)構(gòu)圖[14]Fig.1 Energy band diagram of BaF2 showing the origin of fast and slow scintillation components[14]

但遺憾的是，除了快閃爍成分外，該晶體還有峰值位于300～310 nm、衰減時(shí)間～0.6 μs的慢閃爍成分[20-21]，該成分對(duì)應(yīng)于自陷態(tài)激子(self-trapped exciton, STE)發(fā)光[21-23]。純BaF2晶體的發(fā)射光譜如圖2所示，可以看出慢閃爍成分的發(fā)光強(qiáng)度是快閃爍成分的發(fā)光強(qiáng)度的4～5倍[24]。該慢閃爍成分的存在會(huì)在高計(jì)數(shù)率(≥106Hz)測量時(shí)造成嚴(yán)重的信號(hào)堆積問題，限制了其在高速率計(jì)數(shù)和超快測量等領(lǐng)域的應(yīng)用。如何在盡可能保持快閃爍成分前提下，有效抑制其慢閃爍成分，是該超快閃爍體在廣泛應(yīng)用前亟待解決的最基本課題。

圖2 純BaF2和BaF2∶1%La晶體的輻射發(fā)光譜[24]Fig.2 Radioluminescence spectra of pure BaF2 and 1%La doped BaF2 crystal[24]

目前，主要有三類應(yīng)對(duì)BaF2晶體慢閃爍成分的途徑：第一類是在讀出閃爍光部分采用僅對(duì)快閃爍成分敏感的光探測器，如采用四極胺鹽作為光陰極的低壓氣體閃爍計(jì)數(shù)器[25-27]，以及Cs-Te、K-Cs-Te 或 Rb-Te 作為光陰極材料的“日盲型”光電倍增管(photo multiplier tube, PMT)，或者雪崩光電二極管/硅光電倍增管(APD/SiPM)[14,28-29];第二類是調(diào)控閃爍光在晶體和光探測器間的傳輸，如采用有機(jī)移波材料分離快閃爍成分[30]，采用光子帶隙系[31-32]或者紫外帶通濾光器[33-34]選擇性濾掉慢閃爍成分等；第三類是降低晶體慢閃爍成分的發(fā)光強(qiáng)度，如提高晶體自身溫度[35]或元素?fù)诫s[17,24,36]。

作為一種具有實(shí)用意義的慢閃爍成分抑制途徑，通過一定量的元素?fù)诫s，可以從根本上破壞慢閃爍成分的發(fā)光機(jī)制，進(jìn)而降低其發(fā)光強(qiáng)度，因此在過去三十年來受到研究領(lǐng)域持續(xù)關(guān)注[11,17,24,36]。本文將在回顧摻雜抑制BaF2晶體慢閃爍成分的研究歷史基礎(chǔ)上，提出元素?fù)诫s選擇的基本原則，重點(diǎn)介紹幾種稀土、堿土、過渡和堿金屬摻雜抑制BaF2晶體中慢閃爍成分的特性、機(jī)理和應(yīng)用研究情況，并展望摻雜抑制慢閃爍成分研究與應(yīng)用所面臨的挑戰(zhàn)與機(jī)遇。

1 摻雜抑制慢閃爍成分的研究歷史及摻雜元素選擇原則

近三十年來，通過摻雜抑制BaF2慢閃爍成分的各類研究共涉及二十余種元素，從元素的種類來看，可以分為如下四類：(1)稀土金屬，包括離子外層軌道部分填充的Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Tm、Dy和Yb，以及離子外層軌道全滿的La、Lu、Y和Sc；(2)堿土金屬的Mg、Sr；(3)過渡族金屬的Cd、Co、Fe、Mn；(4)堿金屬的K。

表1中匯總了過去三十年來元素?fù)诫s抑制慢閃爍成分的研究情況，并按照元素進(jìn)行排序。

表1 過去三十年來的摻雜抑制BaF2慢閃爍成分研究情況匯總Table 1 Summary of slow component suppression in BaF2 crystal by doping in the past three decades

1987年， Schotanus等率先發(fā)現(xiàn)鑭(La)摻雜能顯著減弱BaF2晶體的慢閃爍成分[13]，該發(fā)現(xiàn)揭開了摻雜抑制BaF2晶體慢閃爍成分研究的序幕。1989年， Woody等[24]制備了七種稀土金屬(La、Nd、Ce、Eu、Gd、Tm、Pr)、三種過渡金屬(Co、Mn、Fe)和一種錒系稀土金屬(U)摻雜的BaF2晶體，較為詳細(xì)地研究了這些元素?fù)诫s的慢閃爍成分抑制和抗輻照特性。他們發(fā)現(xiàn)，除La摻雜外，其他摻雜元素均會(huì)在晶體的快閃爍成分發(fā)光波段產(chǎn)生特征吸收，會(huì)影響快閃爍成分的透光性能，且影響晶體的抗輻照能力。2012年， Radzhabov等[48]研究了Nd、Sm、Ho和Er等稀土摻雜BaF2晶體，發(fā)現(xiàn)該類摻雜均產(chǎn)生5d-4f稀土離子發(fā)光，引入了比0.6 ns快閃爍成分發(fā)光慢1～4個(gè)量級(jí)的慢閃爍成分。盡管許多稀土金屬摻雜都能一定程度地抑制慢閃爍成分，但最外層軌道部分填充的稀土摻雜會(huì)產(chǎn)生如下問題：(1)在快閃爍成分的發(fā)光波段內(nèi)有特征吸收；(2)引入4f→4f或5d→4f稀土離子相關(guān)發(fā)光成分；(3)輻照后產(chǎn)生附加誘導(dǎo)吸收，降低了晶體的抗輻照能力[13,24,36-37,39-40,42-48,53,55-56,59,70,75]。

除了La以外，最外層軌道全空或全滿的Sc、Y、Lu摻雜也受到了一定關(guān)注。1994年，Sobolev等[59]通過比較La、Y、Lu摻雜BaF2粉末樣品的X射線發(fā)光強(qiáng)度，較為粗略地評(píng)估了這三種稀土金屬元素?fù)诫s的慢閃爍成分抑制特性。但遺憾的是，由于無法采用粉末樣品進(jìn)行準(zhǔn)確的光輸出測量和慢閃爍成分抑制效果分析，該研究在其后相當(dāng)長時(shí)間并未引起重視。2000年， Nesterkina等[58]報(bào)道了Lu摻雜的慢閃爍成分抑制特性，涉及光譜吸收、輻射發(fā)光和輻照誘導(dǎo)光譜吸收等方面研究；2012年，Seliverstov 等[54]和Rodnyi等[76]研究了Sc摻雜BaF2單晶和透明陶瓷的發(fā)光特性；2017年起，Chen等[61,77]率先報(bào)道了Y摻雜在BaF2單晶中慢閃爍成分抑制特性，研究了摻Y(jié)晶體的透光、發(fā)光、光輸出和光響應(yīng)均勻性等性能。

通過摻雜一定量的堿土金屬(Mg、Sr)及堿金屬(K)等非發(fā)光的元素，也可以抑制BaF2的慢閃爍成分[69,71]，但該類摻雜也會(huì)顯著減弱快閃爍成分，較少受到關(guān)注；過渡金屬(Cd)摻雜能較為有效地抑制慢閃爍成分[41,72-74,78]。

除單一摻雜抑制外，共摻雜(Gd/Ce、La/Er、La/Ce等)抑制的研究也受到了人們的關(guān)注[65-68]，但從保持快閃爍成分來看，已有共摻體系的慢閃爍成分抑制效果并不理想，這與雙摻中引入了較慢的5d→4f或4f→4f躍遷發(fā)光有關(guān)。

綜上所述，作為一種具有超快衰減時(shí)間的閃爍體，BaF2亞納秒衰減的快閃爍成分是有別于其他閃爍體的獨(dú)特優(yōu)勢，大部分摻雜元素引入均會(huì)使得快閃爍成分的發(fā)光減弱，如何在盡可能保持快閃爍成分的前提下有效地抑制慢閃爍成分，是該材料最重要的研究課題。

結(jié)合已有認(rèn)識(shí)和應(yīng)用需求，抑制慢閃爍成分的摻雜元素應(yīng)遵循如下基本原則：

(1)不引入新的發(fā)光中心；

(2)不在深紫外波段產(chǎn)生特征吸收，以避免對(duì)快閃爍成分的透光性能造成影響；

(3)不影響或不顯著減弱晶體的抗輻照能力；

(4)摻雜元素與基質(zhì)晶格的相容性好，在晶體中分布較為均勻；

(5)大尺寸、高光學(xué)質(zhì)量的摻雜晶體的制備具有可行性。

基于以上五個(gè)基本原則，三價(jià)離子外層軌道部分填充的稀土元素會(huì)引入4f→4f和4f→5d特征躍遷發(fā)光，不能作為元素?fù)诫s的選擇；而離子最外層軌道全空或全滿的稀土金屬(La、Y、Lu和Sc)、堿土金屬(Mg、Sr和Cd)及堿金屬(K等)摻雜時(shí)，一般不引入額外的發(fā)光成分，且在快閃爍成分的發(fā)光波段無特征吸收，值得重點(diǎn)關(guān)注。

2 若干重要元素?fù)诫s抑制慢閃爍成分的研究進(jìn)展

2.1 La摻雜

作為首個(gè)被發(fā)現(xiàn)具有慢閃爍成分抑制效應(yīng)的摻雜元素，La元素?fù)诫s的優(yōu)化摻量、抑制特性和抑制機(jī)理的研究受到較為廣泛的關(guān)注。1987年， Schotanus等[13]率先報(bào)道，一定量的La摻雜能在不顯著降低快閃爍成分前提下，顯著地減弱慢閃爍成分的發(fā)光強(qiáng)度；1989年，他們制備了不同La摻量(摩爾分?jǐn)?shù))(0～13.3%)的BaF2晶體，發(fā)現(xiàn)當(dāng)La摻量為0.9%時(shí)，快閃爍成分的發(fā)光強(qiáng)度與純BaF2相當(dāng)，而慢閃爍成分的發(fā)光強(qiáng)度則被抑制至純BaF2的～1/2；隨著摻量增加，慢閃爍成分被抑制的同時(shí)，伴隨著快閃爍成分發(fā)光的緩慢減弱；當(dāng)摻量達(dá)到13.3%時(shí)，慢閃爍成分幾乎被完全抑制，而快閃爍成分的發(fā)光則減弱至純BaF2的50%[36]。

1989年， Woody等[24]研究了La摻雜BaF2晶體的抗輻照性能，發(fā)現(xiàn)摻La晶體的抗輻照硬度達(dá)1 Mrad。2019年， Yang等[3]報(bào)道了中國科學(xué)院上海硅酸鹽研究所制備的大尺寸1%La摻雜(原子數(shù)分?jǐn)?shù))BaF2晶體，發(fā)現(xiàn)摻La后晶體常伴隨負(fù)晶結(jié)構(gòu)的光散射中心，從而嚴(yán)重影響晶體的光學(xué)透過率(見圖3)；La摻雜后，快/總成分比從1/6增加至～3/5，對(duì)應(yīng)快/慢閃爍成分比(F/S)由1/5提高至1/1；此外，他們還確定了La在晶體中的有效分凝系數(shù)keff為1.53。2021年， Gundacker等[14]研究了不同摻量La(0、1%、10%、20%、30%)和Cd摻雜的慢閃爍成分抑制特性與閃爍特性，結(jié)果如圖4所示。隨著La摻量增加，慢閃爍成分的發(fā)光強(qiáng)度逐漸降低，當(dāng)La摻量達(dá)到30%時(shí)，慢閃爍成分的發(fā)光幾乎被完全抑制，而快閃爍成分的發(fā)光強(qiáng)度則減弱至純BaF2的～1/10。

圖3 純BaF2和La摻雜BaF2晶體的透光性[3]Fig.3 Transmittance of pure and La-doped BaF2crystals[3]

圖4 La和Cd摻雜BaF2晶體輻射發(fā)光譜[14]Fig.4 Radio-luminescence spectra of La and Cd doped BaF2 crystals[14]

綜上所述，La摻雜的摻量優(yōu)化、抑制特性及抑制機(jī)理研究相對(duì)全面和深入，La摻雜抑制晶體慢閃爍成分特性研究方面的實(shí)驗(yàn)結(jié)果較為一致，但在其抑制機(jī)理的研究方面仍存在較大的爭議。由于Ba2+與La3+半徑和電負(fù)性差異較大，LaF3摻雜劑和BaF2晶體的密度和熔點(diǎn)也存在顯著差異，過高La摻量會(huì)給晶體生長帶來透光性差、包裹體較多和開裂等系列問題[36,59,81]，使得大尺寸的摻La晶體只停留在較低的摻雜濃度，慢閃爍成分的實(shí)際抑制效果有限，極大地限制了La摻雜晶體的實(shí)際應(yīng)用。

2.2 Y摻雜

2017年， Chen等[61]首次在單晶中發(fā)現(xiàn)Y摻雜的慢閃爍成分抑制特性，率先制備出大尺寸的BaF2∶1%Y晶體(原子數(shù)分?jǐn)?shù))(見圖5)，并給出了Y摻雜對(duì)慢閃爍成分抑制的定量分析結(jié)果，發(fā)現(xiàn)與純BaF2晶體相比，1%Y(原子數(shù)分?jǐn)?shù))摻雜能夠在保持快閃爍成分的發(fā)光強(qiáng)度基本不變情況下，將摻雜晶體慢閃爍成分的發(fā)光強(qiáng)度抑制至純晶體的～1/4(見圖6)。摻Y(jié)晶體(SIC-Y2A、SIC-Y3A、SIC-Y4A)與純晶體(SIC-U01)光輸出和F/S的測試結(jié)果(見表2)表明，在基本保持快閃爍成分的前提下，1%Y摻雜可將晶體慢閃爍成分的光輸出降低至純晶體的～1/6，而F/S從0.2提高到1.3；制備出190 mm長大尺寸晶體的光學(xué)透過率明顯低于理論透過率(見圖7)，表明制備摻Y(jié)晶體的光學(xué)質(zhì)量仍有提高的空間，且存在與Ce雜質(zhì)污染相關(guān)的290 nm特征吸收峰，該吸收峰對(duì)應(yīng)于Ce3+的4f→5d躍遷[67]。

圖5 大尺寸BaF2∶1%Y晶體樣品[61]Fig.5 Large-size BaF2∶1%Y crystals [61]

圖6 純BaF2和1%Y摻雜BaF2晶體XEL譜[61]Fig.6 XEL spectra of pule BaF2 crystal and 1%Y doped BaF2 crystal[61]

表2 純BaF2和1% Y摻雜 BaF2晶體光輸出和快/慢閃爍成分比結(jié)果匯總[61]Table 2 Summary of light output and fast/slow ratio of pure and 1%Y doped BaF2 crystals[61]

圖7 一根大尺寸BaF2∶1%Y晶體透射光譜[61]Fig.7 Transmission spectra of a large BaF2∶1%Y crystal[61]

2019年，陳俊鋒等[77]報(bào)道了SiC制備的一根200 mm長、高光學(xué)質(zhì)量的BaF2∶3%Y(原子數(shù)分?jǐn)?shù))晶體的光學(xué)透過性能，其光學(xué)透過率接近理論透過率(見圖8)，220 nm處光學(xué)透過率接近90%，且未見Ce3+污染的290 nm光吸收現(xiàn)象，表明高光學(xué)質(zhì)量、大尺寸摻Y(jié)晶體的制備具有可行性。同年， Hu等[62]報(bào)道了北京玻璃研究院制備的1%～5%濃度、尺寸為φ18 mm×21 mm摻Y(jié)晶體樣品的光學(xué)和閃爍特性，發(fā)現(xiàn)慢閃爍成分的發(fā)光隨Y摻量增加逐步減弱，而快閃爍成分的發(fā)光未顯著減弱(見圖9(a))，但仍能觀測到顯著的290 nm特征Ce3+光吸收現(xiàn)象(見圖9(b))；不同積分時(shí)間的光輸出(見圖9(c))測試結(jié)果表明，5%Y摻雜使得F/S從0.17提高到4.6；但令人費(fèi)解的是，擬合后快閃爍成分光輸出(A0)出現(xiàn)高于純晶體的異常情況，這可能與擬合中未采取合適的擬合函數(shù)有關(guān)，或者擬合中未考慮Ce3+污染后的發(fā)光引起的。

圖8 一根大尺寸BaF2∶3%Y晶體透射光譜[77]Fig.8 Transmission spectra of a large BaF2∶3%Y crystal[77]

圖9 不同Y摻雜濃度BaF2晶體的XEL譜、透光譜及光輸出隨積分時(shí)間變化曲線[62]Fig.9 XEL spectra, transmittance spectra and LO as a function of the integration time of BaF2∶Y samples with different doping concentrations[62]

2019年，在阿貢國家實(shí)驗(yàn)室先進(jìn)光子源(APS)裝置上， Hu等[9,82]系統(tǒng)地評(píng)價(jià)了BaF2∶Y、BaF2、ZnO∶Ga及LYSO∶Ce等幾種快衰減無機(jī)閃爍體的X射線時(shí)間響應(yīng)特性，結(jié)果如圖10(a)、(b)和(c)所示，由于慢閃爍成分造成的信號(hào)飽和，純BaF2和LYSO∶Ce晶體的微通道板光電倍增管(MCP-PMT)信號(hào)幅度逐步降低，LYSO∶Ce晶體甚至完全無法區(qū)分7重態(tài)，僅BaF2∶Y晶體能在幅度不改變前提下，清晰地分辨間隔為2.83 ns、能量為30 keV的8個(gè)七重態(tài)X射線束；與ZnO∶Ga相比，BaF2∶Y晶體具有更大的信號(hào)幅度與更短的上升和衰減時(shí)間。

圖10 與一個(gè)Photek MCP-PMT210耦合時(shí)，BaF2的單個(gè)2.83 ns束間距的七重態(tài)束觀測結(jié)果(a)，以及BaF2∶Y、BaF2、 ZnO∶Ga、LYSO∶Ce晶體的兩個(gè)七重態(tài)束(b)與八個(gè)七重態(tài)束 (c)的觀測結(jié)果[9]Fig.10 Images for a single septuplet bunche with 2.83 ns bunch spacing observed by BaF2(a), and two septuplet bunches (b), eight septuplet bunches (c) observed by BaF2∶Y, BaF2, ZnO∶Ga and LYSO∶Ce with all scintillators coupled to a Photek MCP-PMT210[9]

2019年，為滿足未來MaRIE自由電子激光裝置的GHz硬X射線成像的需要， Hu等[63]提出基于BaF2∶Y晶體的全吸收超快閃爍基成像概念，指出了其在超快硬X射線成像方面的應(yīng)用潛力。2020年， Hu等[83]進(jìn)一步表征了中國科學(xué)院上海硅酸鹽研究所制備BaF2∶Y晶體陣列的X射線成像空間分辨性能，采用PCO相機(jī)拍攝了LYSO、BaF2和BaF2∶Y晶體陣列的X射線像(見圖11)，發(fā)現(xiàn)間距尺寸為0.98 mm的BaF2∶Y屏可以實(shí)現(xiàn)較好的位置分辨成像。

圖11 PCO相機(jī)在不同光圈下拍攝的晶體屏X射線像[82]Fig.11 X-ray images of crystal screens by PCO Camera under different apertures[82]

在正電子湮沒壽命譜(positron annihilation lifetime spectroscopy, PALS)分析中，常采用BaF2晶體閃爍體實(shí)現(xiàn)快-慢信號(hào)雙重符合測量技術(shù)；但純BaF2晶體的慢閃爍成分會(huì)在高計(jì)數(shù)率情況下造成嚴(yán)重的信號(hào)堆積，使得探測系統(tǒng)出現(xiàn)死時(shí)間增加和時(shí)間分辨性能變差等問題，Y摻BaF2晶體有望在高強(qiáng)度γ射線的實(shí)驗(yàn)中仍保持高時(shí)間分辨和高信噪比、低偶然符合效率等性能優(yōu)點(diǎn)。2020年，王紅峰等[64]研究了純BaF2探測器和Y摻雜BaF2探測器的陽極輸出信號(hào)和符合時(shí)間分辨率，結(jié)果如圖12和圖13所示。發(fā)現(xiàn)兩種探測器的快閃爍成分陽極信號(hào)的平均幅值、上升時(shí)間、下降時(shí)間和脈沖寬度無明顯差異，但Y摻雜BaF2探測器的慢閃爍成分陽極信號(hào)明顯小于純BaF2探測器，且陽極信號(hào)寬度小于純晶體的信號(hào)寬度(見圖12)；Y摻雜使得探測器的死時(shí)間從39.5%降低至29.0%，伽馬射線強(qiáng)度為0.79 MBq下的時(shí)間分辨優(yōu)于BaF2探測器(見圖13)，表明Y摻雜能有效地減少信號(hào)的堆積程度，并提升探測器的時(shí)間分辨能力。

圖12 Y摻雜BaF2與BaF2探測器的陽極信號(hào)對(duì)比[64]Fig.12 Comparison of anode signals of Y doped BaF2 and BaF2 detectors[64]

圖13 歸一化后的兩種探測器符合時(shí)間譜[64]Fig.13 Normalization of coincidence time resolution spectra of two detectors[64]

綜上所述，Y摻雜具有優(yōu)異的慢閃爍成分抑制特性，在高能物理、超快硬X射線探測/成像以及正電子湮沒譜分析等方面已顯示出較好應(yīng)用前景。相比于La摻雜，Y摻雜具有如下優(yōu)勢[61]：(1)相比于摻La采用的摻雜劑LaF3，摻Y(jié)采用的摻雜劑YF3具有與基質(zhì)BaF2更為接近的熔點(diǎn)(LaF3：1 493 ℃；YF3：1 387 ℃；BaF2：1 368 ℃)，摻雜引起組分過冷，缺陷出現(xiàn)幾率低，易于高質(zhì)量單晶生長；(2)與LaF3相比，YF3密度更低(LaF3：5.90 g/cm3；YF3：4.01 g/cm3)，在等摩爾濃度下質(zhì)量更小，摻Y(jié)具有成本優(yōu)勢；(3)Y摻雜不引入La摻雜相關(guān)的138La同位素放射性背景，更適合極低背景測量應(yīng)用。

2.3 Lu和Sc摻雜

盡管Lu和Sc均為三價(jià)離子最外層全空或全滿的稀土元素，但它們的摻雜抑制慢閃爍成分的研究受到的關(guān)注較為有限。

(1)Lu摻雜

圖14 純(a)和1%Lu摻雜BaF2晶體(b)的XEL譜[58]Fig.14 XEL spectra of pure BaF2(a) and BaF2 crystal doped with 1%Lu (b)[58]

(2)Sc摻雜

2012年， Seliverstov等[54]研究了不同濃度(0.5%、1.0%和2.0%,摩爾分?jǐn)?shù))Sc摻雜BaF2晶體和陶瓷的透光和輻射發(fā)光性能，發(fā)現(xiàn)1%Sc摻雜晶體在CF4氣氛退火后的快閃爍成分的發(fā)光強(qiáng)度有所提高，而晶體的光學(xué)透過率則降低8%～10%；摻雜Sc陶瓷的F/S較單晶提高了1.7～2.5倍。2019年， Rodnyi等[11]測試了1% Sc摻雜晶體的光學(xué)透過和發(fā)光動(dòng)力學(xué)性能，發(fā)現(xiàn)Sc摻雜能顯著抑制慢閃爍成分，使得慢閃爍成分衰減時(shí)間降低至～240 ns，Sc摻雜在快閃爍成分的發(fā)光波段無附加吸收帶。

綜上所述，與三價(jià)離子最外層全空的La和Y摻雜類似，Lu和Sc摻雜在快閃爍成分的發(fā)光波段無附加吸收，也不引入新的發(fā)光機(jī)制，但這兩種元素及其離子在BaF2晶體中的分布規(guī)律、分凝特性及對(duì)晶體生長的影響等研究有待開展，慢閃爍成分抑制特性和機(jī)理也有待深入探討。另外，目前這些Lu和Sc摻雜相關(guān)研究均是基于較小尺寸的樣品，有必要開展較大尺寸摻雜晶體的制備和閃爍性能評(píng)價(jià)工作。

2.4 Mg、Sr與Cd摻雜

與三價(jià)離子摻雜受到較多關(guān)注不同，摻雜后以二價(jià)離子存在的Mg、Sr和Cd等元素?fù)诫s受到研究人員的關(guān)注較少。

(1)Mg和Sr摻雜

1994年，Hamada等[69-71]報(bào)道了Mg和Sr摻雜的慢閃爍成分的發(fā)光成分抑制特性，發(fā)現(xiàn)Sr和Mg摻雜使得晶體快閃爍成分和慢閃爍成分均受到程度不同的抑制，較高濃度的Mg摻雜幾乎完全抑制了BaF2慢閃爍成分的發(fā)光，但此時(shí)快閃爍成分的發(fā)光成分被抑制至純晶體的～1/2；2%和5%Sr摻雜使得晶體慢閃爍成分分別降低到純BaF2的～1/4與～1/8，而快閃爍成分分別下降到純晶體的～1/2與～1/4；同樣，Mg摻雜使得慢閃爍成分降低到純BaF2的～1/50，快閃爍成分下降至～1/4。Hamada等[69]進(jìn)一步探討了Sr和Mg的慢閃爍成分抑制機(jī)理，認(rèn)為Sr和Mg均為電子俘獲中心，可以與自陷激子(電子-空穴對(duì))的形成相競爭，從而抑制自陷激子發(fā)光的慢閃爍成分。

(2)Cd摻雜

2005年，Radzhabov等[74]研究了不同摻量Cd摻雜BaF2晶體的輻射發(fā)光性能，發(fā)現(xiàn)當(dāng)Cd摻雜濃度提高到0.35%(摩爾分?jǐn)?shù))時(shí)，可以在保持快閃爍成分的發(fā)光強(qiáng)度基本不變情況下，將慢閃爍成分的發(fā)光強(qiáng)度減弱至純BaF2的～1/10；他們還發(fā)現(xiàn)[73]，Cd摻雜BaF2晶體在臨近激子邊界的真空紫外波段產(chǎn)生強(qiáng)吸收，其低能翼隨Cd的摻量增加而逐步向低能側(cè)移動(dòng)；Cd摻雜不會(huì)在晶體紫外波段產(chǎn)生發(fā)光帶，但其在X射線輻照下會(huì)形成Cd+心缺陷，從而在紫外波段4.08 eV處產(chǎn)生與Cd+的5s-5p躍遷相關(guān)、對(duì)快閃爍成分的發(fā)光影響較小的寬帶吸收。

2019年，結(jié)合前人實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，Rodnyi等[11]繪制出La、Y及Cd摻雜濃度(摩爾分?jǐn)?shù))與慢閃爍成分的發(fā)光強(qiáng)度的關(guān)系曲線(見圖15)，發(fā)現(xiàn)Cd摻雜相比于La和Y摻雜，在相同摻雜濃度下具有更好的慢閃爍成分抑制效果。2021年， Gundacker等[14]研究了Cd摻雜BaF2晶體的符合時(shí)間分辨(CTR)特性，發(fā)現(xiàn)采用真空紫外SiPM讀出的BaF2∶2%Cd晶體具有(73±3) ps的CTR數(shù)值，表明Cd摻雜晶體具有較為優(yōu)異的時(shí)間分辨性能。

圖15 慢閃爍成分的發(fā)光強(qiáng)度與La、Y和Cd摻雜 濃度的函數(shù)關(guān)系[11,74]Fig.15 Luminescent intensity of slow component given as a function of doping concentration for La, Y and Cd[11,74]

盡管Cd摻雜已展示出較好的慢閃爍成分抑制特性，但仍需開展更為深入、細(xì)致的慢閃爍成分抑制效果評(píng)估工作。另外，由于CdF2常被用作BaF2晶體生長的脫氧劑，獲取高均勻、摻雜優(yōu)化的Cd摻雜BaF2晶體是否存在挑戰(zhàn)，也需要開展更進(jìn)一步的晶體制備工作。

2.5 K摻雜

K摻雜的慢閃爍成分抑制特性與抑制機(jī)理研究還依賴于更多相關(guān)實(shí)驗(yàn)與理論的支撐，而摻雜K的晶格相容性、分布規(guī)律和分凝特性等方面研究尚未見報(bào)道；另一方面，采用K/La共摻實(shí)現(xiàn)電荷平衡，提高La有效摻量和改善摻雜晶體性能等方面存在研究空白，且共摻的慢閃爍成分抑制機(jī)理研究尚待深入。

3 結(jié)語與展望

作為一種交叉發(fā)光的超快閃爍體，BaF2晶體在超快探測和成像領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用前景，如何在盡可能保證快閃爍成分的前提下有效地抑制其慢閃爍成分，一直是該材料發(fā)展和應(yīng)用亟待解決的痛點(diǎn)；在過去三十年，通過摻雜抑制BaF2晶體慢閃爍成分的相關(guān)研究受到了持續(xù)關(guān)注。本文回顧了摻雜抑制BaF2晶體慢閃爍成分的研究歷史，提出了抑制BaF2晶體慢閃爍成分摻雜劑的選擇原則，重點(diǎn)介紹了稀土金屬(La、Y、Lu和Sc)、堿土(Mg、Sr)、過渡金屬(Cd)和堿金屬(K)等摻雜的慢閃爍成分抑制特性、內(nèi)在機(jī)理與應(yīng)用研究進(jìn)展。

作為最早的慢閃爍成分抑制元素，La摻雜受到較多的研究關(guān)注，在摻量和工藝優(yōu)化、抑制效果與機(jī)理等方面取得了較深入的認(rèn)識(shí)，但高質(zhì)量晶體生長難度大、慢閃爍成分抑制效果有限，限制了La摻雜晶體的實(shí)際應(yīng)用。由于可實(shí)現(xiàn)高濃度、高光學(xué)質(zhì)量、高F/S摻雜晶體的制備，Y摻雜作為一種抑制慢閃爍成分方法備受關(guān)注，但其慢閃爍成分抑制機(jī)理、分凝特性、最優(yōu)摻量、Y摻量與閃爍特性的相關(guān)性、抗輻照性能等方面的研究仍有待進(jìn)一步深入。Lu、Sc、Mg、Sr、Cd以及K摻雜展示出一定的慢閃爍成分抑制效果，但仍需要在晶體制備、慢閃爍成分抑制特性等方面開展更加細(xì)致和深入的工作。低價(jià)和高價(jià)離子共摻作為抑制慢閃爍成分的一種可能途徑，亟需開展更加深入、細(xì)致的研究工作，以期突破單摻抑制慢閃爍成分的瓶頸。此外，近期受到較多關(guān)注的(Cs, Rb)MeCl3(Me=Mg, Ca, Sr)、A2BaCl4(A=K, Rb, Cs)等堿金屬/堿土金屬超快閃爍晶體，也涉及自陷態(tài)或雜質(zhì)激子發(fā)光相關(guān)的慢閃爍成分問題，氟化鋇晶體慢閃爍成分的元素?fù)诫s抑制機(jī)理和特性的深入研究，對(duì)該類超快閃爍晶體慢成分的抑制也具有較好的借鑒意義。

未來需要結(jié)合輻射探測應(yīng)用場景，開展摻雜晶體性能系統(tǒng)評(píng)價(jià)，并結(jié)合超快響應(yīng)的MCP-PMT、真空紫外敏感SiPM、日盲金剛石探測器等新型超快光敏器件的最新技術(shù)，推動(dòng)摻雜BaF2晶體在超高頻輻射成像/探測、正電子湮沒壽命譜分析、能量與強(qiáng)度前沿高能物理裝置、飛行時(shí)間正電子發(fā)射斷層掃描等方面的實(shí)際應(yīng)用，以發(fā)揮該晶體作為一種超快衰減閃爍體的獨(dú)特優(yōu)勢。