廖爽 喬茜茜 雷靜 呂警

(1.新疆昌源水務(wù)科學(xué)研究院有限公司;2.烏魯木齊市農(nóng)產(chǎn)品質(zhì)量安全檢測(cè)中心 新疆烏魯木齊 830000)

在日常水樣檢測(cè)中，Cl-和NO2-為離子色譜常規(guī)檢測(cè)項(xiàng)目，隨著儀器使用時(shí)間的增加，色譜柱的柱效會(huì)不斷下降，以致該兩種離子會(huì)產(chǎn)生重疊峰[1]。常規(guī)處理手段是更換新的色譜柱或者優(yōu)化現(xiàn)有的實(shí)驗(yàn)條件。但進(jìn)口色譜柱一般都價(jià)格昂貴，改變儀器條件需要較為耗時(shí)的實(shí)驗(yàn)摸索[2]。隨著計(jì)算機(jī)軟件技術(shù)的發(fā)展，近年來研究人員通過分析軟件后處理解決了重疊峰的定量問題[3-8]。在這些處理技術(shù)中，導(dǎo)數(shù)處理法可以使得色譜峰更加窄化、峰形更加優(yōu)化，顯著改善色譜峰重疊情況的優(yōu)點(diǎn)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)理論基礎(chǔ)

一階導(dǎo)數(shù)法是指對(duì)離子色譜重疊峰原始譜圖進(jìn)行求導(dǎo)處理，得到相互分離的Cl-和NO2-兩個(gè)導(dǎo)數(shù)峰，以導(dǎo)數(shù)峰的峰高進(jìn)行定量。導(dǎo)數(shù)峰的峰高可以是正峰，也可以是負(fù)峰。在導(dǎo)數(shù)峰有多個(gè)峰時(shí)，選擇分離程度最好的那個(gè)峰的峰高定量[9]。

1.2 實(shí)驗(yàn)儀器、試劑及材料

1.2.1 實(shí)驗(yàn)主要儀器

Thermo ICS-1100型離子色譜儀（美國(guó)），離子色譜自動(dòng)進(jìn)樣器（AS-DV）；陰離子色譜柱（IonPac AS19），陰離子柱保護(hù)柱（IonPac AG19）；自身再生抑制器（AERS50）；Thermo電導(dǎo)檢測(cè)器；超純水儀。

1.2.2 主要試劑與材料

Cl-標(biāo)準(zhǔn)溶液，1 000 mg/L；NO2-標(biāo)準(zhǔn)溶液，100 mg/L；KOH淋洗液；超純水。

1.3 離子色譜儀儀器條件及數(shù)據(jù)處理

實(shí)驗(yàn)所用儀器淋洗液的濃度為18 mmol/L，流速為1 mL/min，定量環(huán)10 μL，柱溫為35 ℃。儀器軟件自動(dòng)采集色譜圖數(shù)據(jù)，再導(dǎo)入軟件Origin 7.5中進(jìn)行一階導(dǎo)數(shù)譜圖處理，最后進(jìn)行實(shí)驗(yàn)結(jié)果計(jì)算。

1.4 標(biāo)準(zhǔn)使用溶液的配置

在常規(guī)水樣中，一般Cl-的含量較高，NO2-含量較低，當(dāng)Cl-含量過高時(shí)會(huì)直接將NO2-的色譜峰掩蓋。用超純水配置濃度為4.0、10.0、20.0、40.0、100、200 mg/L的Cl-和0.04、0.1、0.2、0.4、1.0、2.0 mg/L 的NO2-標(biāo)準(zhǔn)使用溶液，按照前述儀器條件上機(jī)測(cè)定。

2 結(jié)果與分析

2.1 離子色譜圖結(jié)果

濃度分別為200 mg/L 及2.0 mg/L 的Cl-與NO2-色譜局部圖如圖1 所示，Cl-和NO2-的保留時(shí)間分別為4.637 min和5.307 min。從圖中可以看出2種離子的保留時(shí)間接近，分離困難，其一階導(dǎo)數(shù)色譜圖見圖2，這2種離子的導(dǎo)數(shù)峰分離度較好。

圖1 Cl-與NO2-原始離子色譜圖

圖2 Cl-與NO2-一階導(dǎo)數(shù)離子色譜圖

2.2 標(biāo)準(zhǔn)曲線實(shí)驗(yàn)結(jié)果

Cl-與NO2-的混標(biāo)的原始色譜圖峰高、一階導(dǎo)數(shù)色譜圖峰高、線性回歸方程及相關(guān)系數(shù)見表1，其中y表示原始譜圖的峰高，y1表示導(dǎo)數(shù)譜圖的峰高，x表示Cl-或NO2-的含量。從表1 中可以看出，Cl-無論采用原始譜峰高還是采用導(dǎo)數(shù)峰高進(jìn)行定量，實(shí)驗(yàn)結(jié)果均較好。NO2-由于含量相對(duì)于Cl-較低，在采用原始譜圖峰高進(jìn)行定量時(shí)，其相關(guān)系數(shù)為0.997 0，而通過一階導(dǎo)數(shù)進(jìn)行處理后，其相關(guān)系數(shù)達(dá)到了0.999 8。Cl-采用原始譜圖的峰高定量已經(jīng)可以取得很好的結(jié)果，所以后文主要研究在重疊峰中含量較低的NO2-的導(dǎo)數(shù)峰定量問題。

表1 標(biāo)準(zhǔn)系列溶液原始峰高、導(dǎo)數(shù)峰高及回歸方程相關(guān)系數(shù)比較表

2.3 NO2-導(dǎo)數(shù)圖譜峰高保留時(shí)間及重現(xiàn)性

對(duì)NO2-濃度0.40 mg/L的標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行平行測(cè)定6次，得到每次進(jìn)樣的保留時(shí)間t及導(dǎo)數(shù)譜圖峰高y1，見表2。從表中可以看出，NO2-導(dǎo)數(shù)譜圖峰的保留時(shí)間和峰高均具有良好的重現(xiàn)性。

表2 NO2-保留時(shí)間t及導(dǎo)數(shù)譜圖峰高h(yuǎn)

2.4 檢出限實(shí)驗(yàn)結(jié)果

選擇標(biāo)準(zhǔn)HJ 84-2016對(duì)NO2-的定量進(jìn)行了驗(yàn)證，對(duì)濃度為0.040 mg/L 的NO2-的水樣平行測(cè)定7 次。依據(jù)HJ168-2020 中檢出限（MDL）相關(guān)計(jì)算公式得到該實(shí)驗(yàn)檢出限為0.004 mg/L。該值遠(yuǎn)低于標(biāo)準(zhǔn)中的檢出限0.016 mg/L，滿足要求。

2.5 精密度、準(zhǔn)確度及實(shí)際樣品加標(biāo)回收率實(shí)驗(yàn)結(jié)果

對(duì)NO2-加量為0.080、0.400、0.700 mg/L 的樣品平行測(cè)定6 次，得到實(shí)驗(yàn)的精密度為1.23%、0.51%及0.67%，準(zhǔn)確度為4.58%、3.79%及2.71%。對(duì)NO2-濃度含量水平為0.050 mg/L 的樣品，加入高、中、低濃度標(biāo)液，平行6 次測(cè)定，加標(biāo)回收率分別為105%、102%以及100%。

3 結(jié)語

該文對(duì)離子色譜測(cè)定水樣中Cl-和NO2-時(shí)的色譜峰重疊問題進(jìn)行了研究，實(shí)現(xiàn)了兩種離子重疊峰的分離和濃度相對(duì)較低含量NO2-的準(zhǔn)確定量。采用HJ84-2016 對(duì)的檢測(cè)NO2-的定量進(jìn)行了驗(yàn)證，實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，NO2-檢出限、精密度、準(zhǔn)確度及實(shí)際加標(biāo)樣品的回收率均滿足該標(biāo)準(zhǔn)中的相關(guān)要求，在日常的水質(zhì)監(jiān)測(cè)中具有重要作用。