張啟蒙 陶宇 姚培* 李樹白 孟雪

(1.常州工程職業(yè)技術學院化工與制藥工程學院，江蘇 常州，213164；2. 常州工程職業(yè)技術學院綠色技術研究所，江蘇 常州，213164)

隨著聚烯烴材料在日常生活中的應用越來越廣泛，人們對其性能的要求也越來越高，往往需要其兼具無機材料、金屬材料等其他材料的特點，所以對聚烯烴材料功能化的研究越來越多[1-3]。對于聚烯烴材料而言，其最大特點是價格低、質量輕、熔點低、易加工，但缺點也很明顯，如:易燃燒、成型收縮率大、力學性能不能滿足特殊場合的使用要求。為了滿足市場需要，我國大力研究開發(fā)相應的改性技術[4]。傳統(tǒng)的聚烯烴基復合材料主要依靠碳酸鈣、氫氧化物、纖維和木粉等材料進行增強改性，但是這些無機、有機材料存在著相容性差、粒徑大、難分散等缺點[5-6]。

石墨烯獨特的二維單原子片層結構賦予其優(yōu)異的力學性能、熱性能和導電性能[7]，受到了物理、化學、材料、能源、生物科技和信息技術等眾多領域研究者的廣泛關注。近十年來，石墨烯最廣泛的應用是聚合物納米復合材料。然而，和其他類型的無機物/聚合物復合材料一樣，分散和界面作用是影響石墨烯/聚合物復合材料性能的關鍵因素[8-10]。由于片層之間存在較強的相互作用，石墨烯容易以團聚的形態(tài)出現(xiàn)，不利于聚合物復合材料性能的提高。有機硅烷偶聯(lián)劑是一種重要的、應用領域廣泛的表面處理劑，其結構的最大特點是分子中含有兩親性的化學基團，既可與無機物表面起化學反應，又可與聚合物發(fā)生化學反應，因此有機硅烷常常用以改善無機物與有機物之間的界面作用[11-14]。

下面以高密度聚乙烯(HDPE)為基體，乙烯基三乙氧基硅烷(VTES)為交聯(lián)劑，功能化石墨烯(KRGO)為導電填料，過氧化二異丙苯(DCP)為引發(fā)劑，制得了一種KRGO/HDPE復合材料，研究了其抗靜電性能。

1 試驗部分

1.1 主要原料及儀器設備

HDPE，DMDA8880，中國石油天然氣股份有限公司獨山子石化分公司；KRGO，層數(shù)6層，自制；DCP，化學純，國藥集團化學試劑有限公司；VTES，分析純，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；抗氧劑，1010，德國巴斯夫股份公司。

雙螺桿擠出機，AK-26，南京科亞化工成套裝備有限公司；傅里葉變換紅外光譜儀(FTIR)，Avatar 370，美國尼高力儀器公司；高絕緣電阻儀，4339A/B，安捷倫科技有限公司；場發(fā)射掃描電子顯微鏡(FESEM)，SUPRA55，德國卡爾蔡司公司。

1.2 試樣的制備

1.2.1 KRGO的制備

將氧化石墨烯(GO)超聲分散在乙醇與水體積比1∶1的混合溶液中，配制質量濃度1 mg/mL的GO水溶液。用稀鹽酸調節(jié)溶液pH至5～6，不斷攪拌，逐滴加入一定量的VTES。將混合溶液轉移至500 mL的三口燒瓶中，調節(jié)攪拌速度，反應溫度35 ℃，反應時間4 h。用質量分數(shù)28%的氨水調節(jié)溶液pH至9～10，加入與GO質量相同的水合肼溶液，攪拌速度100 r/min，反應溫度85 ℃。反應結束后抽濾，洗滌，干燥，得到的產(chǎn)物即為KRGO。

1.2.2 KRGO/HDPE復合材料的制備

將一定質量份的HDPE，KRGO和少量抗氧劑1010加入密煉機中，然后依次加入一定質量份的DCP和VTES，其中，VTES采用注射器滴加，密煉機轉速30 r/min，溫度170 ℃，密煉10 min，然后將制得的復合材料放入150 mm×100 mm×2 mm的?？蛑?，采用平板硫化機壓制成型，溫度180 ℃，壓力10 MPa，熱壓與冷壓時間均為5 min。將所得片材放入90 ℃水浴中，水解交聯(lián)12 h，得到KRGO/HDPE復合材料。

1.3 測試與表征

FTIR分析：波長范圍為3 900～550 cm-1。

交聯(lián)度測試：稱取0.15～0.20 g 樣品，用150 μm銅網(wǎng)包好，以二甲苯為溶劑，在160 ℃下用索氏抽提器連續(xù)抽提12 h，然后在80 ℃真空烘箱中干燥至恒重。

FESEM觀察：將樣條置于液氮中脆斷，斷面噴金。

體積電阻測試按照GB/T 1410—2006進行。

2 結果與討論

2.1 KRGO結構分析

圖1為GO改性前后的FTIR分析。

2.2 助劑用量對復合材料交聯(lián)度的影響

DCP與VTES用量對KRGO/HDPE復合材料交聯(lián)度的影響如圖2所示。

由圖2可以看出：VTES添加量不變時，HDPE復合材料的交聯(lián)度隨DCP用量的增加均呈現(xiàn)上升趨勢；當VTES和DCP添加量分別超過1.50份和0.10份時，HDPE復合材料交聯(lián)度基本都超過30%，當VTES添加量分別為2.00 份和2.50 份時，同一批次HDPE復合材料的交聯(lián)度變化很小。當VTES添加量小于等于1.50 份時，DCP添加量的增加會使HDPE復合材料的交聯(lián)度有較大的提升；但是，當VTES和DCP添加量分別大于1.50 份和0.15 份時，HDPE復合材料的交聯(lián)度變化很小，這是因為交聯(lián)體系中的交聯(lián)程度趨向于飽和，三維網(wǎng)絡結構已經(jīng)完整，大分子鏈的運動受阻，再難形成交聯(lián)結構。

2.3 KRGO用量對復合材料體積電阻率的影響

圖3為KRGO用量對KRGO/HDPE復合材料體積電阻率的影響。

由圖3可以看出，當KRGO質量份為3份時，KRGO/HDPE復合材料的體積電阻率依舊維持在1013數(shù)量級(Ω·cm)，僅提升了2個數(shù)量級。當KRGO質量份大于4份時，KRGO/HDPE復合材料體積電阻率的下降速率開始加快，說明此時KRGO的添加量達到滲流閾值；當KRGO質量份達到6份時，KRGO/HDPE復合材料的抗靜電性能符合要求，體積電阻率低于109數(shù)量級(Ω·cm)。

2.4 交聯(lián)度對復合材料體積電阻率的影響

分析測試了KRGO/HDPE復合材料的交聯(lián)度和體積電阻率?？梢园l(fā)現(xiàn)，當KRGO/HDPE復合材料的交聯(lián)度低于40%時，其體積電阻率變化不大，基本維持在1013～1012數(shù)量級(Ω·cm)。說明KRGO并沒有在HDPE基體材料中形成完整的石墨烯導電通路，此時KRGO質量份僅為3份，KRGO/HDPE復合材料抗靜電性能提升不明顯。當KRGO/HDPE復合材料的交聯(lián)度達到40.00%～50.00%時，體積電阻率急速下降，且在交聯(lián)度為49.43%時其數(shù)值達到了109數(shù)量級(Ω·cm)，滿足基本的抗靜電性能要求。說明當KRGO用量一定、KRGO/HDPE復合材料的交聯(lián)度達到一定數(shù)值時，其體積電阻率會快速下降。這是因為隨著交聯(lián)度的提高，分散在HDPE內部的KRGO由相對聚集的二維狀態(tài)逐漸轉變?yōu)榻Y構更加緊密、更加復雜的三維網(wǎng)絡體系，KRGO和基體之間的相對接觸面積增大，形成了導電通路。

2.5 復合材料的微觀形貌

圖4為KRGO/HDPE復合材料斷面的FESEM形貌。

由圖4可以看出，交聯(lián)度為0時，KRGO/HDPE復合材料的斷面較為平整、光滑，斷裂邊緣沒有翹起。當交聯(lián)度為21.15%時，KRGO/HDPE復合材料的斷面不平整，淡色的細紋密布在斷面之上，斷裂邊緣處翹起較為明顯，但沒有出現(xiàn)明顯的網(wǎng)絡結構，此時，樣品的體積電阻率在類似滲流區(qū)域之前，未能形成完整的導電通路。當交聯(lián)度為54.79%時，KRGO/HDPE復合材料的斷面出現(xiàn)網(wǎng)絡特征，此時，樣品的的體積電阻率已經(jīng)在類似滲流區(qū)域之后，形成了完整的導電通路。

3 結論

a) 成功制備了KRGO，當其質量份為6份時，KRGO/HDPE復合材料的體積電阻率達到109數(shù)量級(Ω·cm)，滿足抗靜電性能要求。

b) KRGO/HDPE復合材料體積電阻率隨著交聯(lián)度的增加而降低。在交聯(lián)度為40.00%～50.00%時，類滲流區(qū)域出現(xiàn)；當交聯(lián)度為49.43%時，KRGO/HDPE復合材料體積電阻率可降至109數(shù)量級(Ω·cm)，滿足抗靜電性能要求。