邱 磊，梁愛民，王麗靜，徐 林，鄭方遠(yuǎn)，王 超

（1. 中國石化 北京化工研究院，北京 100013；2. 中國石化 北京化工研究院燕山分院橡塑新型材料合成國家工程研究中心，北京 102500）

具有獨特高彈性的橡膠復(fù)合材料廣泛應(yīng)用于航空航天、軍事裝備及交通運輸領(lǐng)域當(dāng)中。但純橡膠的機械強度往往無法滿足使用需求，因此，在橡膠工業(yè)當(dāng)中常常通過添加填料粒子的方式對橡膠進行補強[1-2]。如丁苯橡膠（SBR）未填充時的拉伸強度僅為2～3 MPa，而經(jīng)炭黑補強后拉伸強度可增加10～15倍[3]。

橡膠復(fù)合材料通常包含基體橡膠、填料和各種配合劑，具有復(fù)雜的多層次多尺度結(jié)構(gòu)，表現(xiàn)出復(fù)雜的黏彈性和動靜態(tài)性能。橡膠復(fù)合材料的補強效果與填料的形狀尺寸和表面性質(zhì)、橡膠分子的結(jié)構(gòu)性質(zhì)和分子量有關(guān)，這些因素影響了填料分散及界面相結(jié)構(gòu)。為了建立微觀結(jié)構(gòu)與宏觀特性之間的聯(lián)系、優(yōu)化配方設(shè)計以制備高性能橡膠復(fù)合材料，研究者們通過大量實驗對橡膠材料的補強機理進行了研究。

本文介紹了橡膠復(fù)合材料的補強作用，綜述了橡膠復(fù)合材料的補強機理，包括流體動力學(xué)效應(yīng)、填料-填料相互作用、填料-橡膠相互作用和聚合物網(wǎng)絡(luò)，最后對橡膠復(fù)合材料補強機理研究中的發(fā)展與挑戰(zhàn)進行了展望。

1 補強作用

橡膠材料的補強作用可簡單定義為材料模量與強度的提高。當(dāng)填料含量達到一定閾值時，橡膠復(fù)合材料便能獲得有效增強，同時橡膠的模量也會表現(xiàn)出明顯的應(yīng)變依賴性。對此，Payne進行了大量研究，所以橡膠模量對應(yīng)變的依賴性也稱為Payne效應(yīng)[4-5]。Payne效應(yīng)描述了橡膠復(fù)合材料的模量隨應(yīng)變增加而失效的過程，對失效過程的研究有助于理解橡膠復(fù)合材料的增強機制。目前的研究認(rèn)為，橡膠復(fù)合材料的模量主要源于4個方面：流體動力學(xué)效應(yīng)、填料-填料相互作用、填料-橡膠相互作用和聚合物網(wǎng)絡(luò)[6-7]。不同效應(yīng)對填充橡膠剪切模量的貢獻見圖1。

圖1 不同效應(yīng)對填充橡膠剪切模量的貢獻[7]Fig.1 The different contributions to the shear modulus of filled rubber[7].

2 橡膠復(fù)合材料的補強機理

2.1 流體動力學(xué)效應(yīng)

流體動力學(xué)效應(yīng)又稱體積填充效應(yīng)，剛性粒子的加入會使黏性流體黏度增加，Einstein提出了相對黏度公式。1944年，Smallwood[8]在相對黏度公式的基礎(chǔ)上提出了描述剛性粒子增強橡膠的線性方程（見式（1））：

式中，E為填充橡膠的模量；E0為未填充橡膠的模量；φ為填料的體積分?jǐn)?shù)。

但該方程只適用于低體積分?jǐn)?shù)剛性球形粒子增強橡膠體系，且忽略了填料與填料間的相互影響?？紤]到粒子間相互作用，Guth[9]在式（1）基礎(chǔ)上增加了一個二次項得到了Guth-Gold方程（見式（2））：

另外，當(dāng)填料體積分?jǐn)?shù)較高時，由于填料聚集，填充橡膠的實際模量會遠(yuǎn)高于預(yù)測值，考慮到填料的幾何效應(yīng)，Guth[9]在式（2）的基礎(chǔ)上又進一步引入了形狀因子（f），如式（3）所示：

填料有效體積分?jǐn)?shù)、填料聚集體各向異性和三體流體動力學(xué)相互作用等因素也會影響填料的流體動力學(xué)補強效果，許多研究者對Guth-Gold方程進行了修正，以描述填料的流體動力學(xué)增強效應(yīng)[10-12]。

2.2 填料-填料相互作用

2.2.1 填料分散

制備橡膠復(fù)合材料的一個關(guān)鍵問題是控制填料在橡膠基體中的分散度。橡膠復(fù)合材料中補強填料的含量通常高達20%（φ）以上，由于填料-填料相互作用，填料粒子并不是均勻地孤立分散在橡膠基體中，而是以團聚體的形式存在，團聚體相互連接進一步形成填料網(wǎng)絡(luò)。填料的分散情況對材料性能有很大影響，粒子間相互作用形成的填料網(wǎng)絡(luò)可以提高橡膠復(fù)合材料的模量，但橡膠基體中大的填料聚集體的存在會使斷裂伸長率降低，使材料呈現(xiàn)脆性，不利于強度的提升。

為了提高填料在橡膠基體中的分散性，常用的方法是對填料進行表面改性。將有機化合物或高分子鏈接枝在填料表面可以降低填料的表面極性，增加填料與橡膠基體的相容性，同時通過調(diào)節(jié)接枝密度能進一步控制填料在橡膠基體中的分散情況。Gunji等[13]同時使用3-巰丙基三乙氧基硅烷與乙烯基三乙氧基硅烷對SiO2進行表面修飾，改性后的SiO2在橡膠基體中分散得更加均勻。Pang等[14]通過Si747與端三乙氧基硅烷基聚丁二烯（TTPB）之間的點擊反應(yīng)制備了改性TTPB，并將其接枝在SiO2表面，Si747與TTPB之間的協(xié)同作用可以很好地促進SiO2的分散。

橡膠復(fù)合材料的制備工藝也會影響填料的分散情況。傳統(tǒng)填料與橡膠共混的方式是通過開煉機、密煉機的拉伸和剪切作用使填料與橡膠充分混合。與干法混煉不同，濕法混煉是在溶液中完成填料與橡膠的混合、分散過程，最后通過絮凝得到橡膠復(fù)合材料，該技術(shù)可以提高填料的分散性[15]。除了使橡膠和填料直接共混外，也可以通過溶膠-凝膠法實現(xiàn)填料在橡膠中的分散[16-18]。溶膠-凝膠法的特點是通過前體直接在橡膠基體中原位生成增強相，該方法克服了直接共混中由于填料-填料相互作用導(dǎo)致填料難以均勻分散的缺點，同時也可以實現(xiàn)對增強相的形狀、尺寸、化學(xué)結(jié)構(gòu)及表面特性的控制。但填料在橡膠基體中完全均勻地分散也對補強不利。Wahba等[18]通過溶膠-凝膠法制備了SiO2納米粒子增強的天然橡膠復(fù)合材料，該方法雖然可使SiO2在很高的填充下仍保持獨立分散，但天然橡膠復(fù)合材料的強度卻未有效提高。

2.2.2 填料網(wǎng)絡(luò)

Wahba等[18]的研究結(jié)果顯示，如果填料只具有流體動力學(xué)效應(yīng)，則不足以使橡膠得到有效增強。另外，填料增強橡膠過程中還存在逾滲現(xiàn)象，即當(dāng)填料含量增至某一閾值時，橡膠復(fù)合材料的模量等迅速升高。該現(xiàn)象可通過填料網(wǎng)絡(luò)的形成進行解釋，當(dāng)填料含量達到逾滲閾值時，由于填料-填料相互作用，填料粒子相互接觸形成連續(xù)填料網(wǎng)絡(luò)，這種網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)可以均勻分散和傳遞應(yīng)力，從而達到良好的增強效果。

三維掃描透射電子顯微鏡（3D-STEM）、納米計算機斷層掃描（Nano-CT）等三維可視化表征手段可用于定量描述填料網(wǎng)絡(luò)的形成、破壞與重組的過程[19-21]。Li等[19]利用3D-STEM技術(shù)研究了SiO2在SBR中的三維分散結(jié)構(gòu)以及填料網(wǎng)絡(luò)的演化過程（見圖2）。從圖2可看出，填料網(wǎng)絡(luò)的形成分為兩階段。在第一階段，當(dāng)填料含量低于逾滲閾值時，SiO2以單個顆?；蛐F聚體的形式分散在橡膠基體中，填料對橡膠未表現(xiàn)出明顯的增強現(xiàn)象。隨著填料含量的持續(xù)增加，團聚體的數(shù)量、尺寸及支化度進一步增加。在第二階段，當(dāng)填料含量高于逾滲閾值時，相鄰的SiO2團聚體之間相互連通形成連續(xù)的填料網(wǎng)絡(luò)，此時材料的Payne效應(yīng)變得顯著。兩階段模型很好地揭示了填料網(wǎng)絡(luò)與Payne效應(yīng)之間的聯(lián)系。

圖2 SiO2聚集的兩階段演化示意圖[19]Fig.2 Schematic of the two-stage agglomeration evolution of SiO2[19].

Chen等[21]通過X-ray Nano-CT方法研究了炭黑填充天然橡膠中炭黑的分散結(jié)構(gòu)，并建立了橡膠增強與填料網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)演化的相關(guān)性。研究結(jié)果表明，在炭黑含量低于逾滲閾值時，炭黑團聚體間未相互連接，此時填料對橡膠的補強作用主要源于體積填充效應(yīng)；當(dāng)炭黑含量高于逾滲閾值時，炭黑團聚體之間形成了三維應(yīng)力分散網(wǎng)絡(luò)，使材料得到有效增強。

除了通過粒子間的直接接觸形成填料網(wǎng)絡(luò)，粒子間也可能通過高分子相互連接形成連續(xù)網(wǎng)絡(luò)。Li等[22]通過分子動力學(xué)模擬技術(shù)研究了填料網(wǎng)絡(luò)的補強效應(yīng)，發(fā)現(xiàn)不僅填料網(wǎng)絡(luò)可以傳遞應(yīng)力，粒子間的高分子鏈通過取向也可以傳遞應(yīng)力。Gavrilov等[23]的分子模擬結(jié)果也表明，在應(yīng)變下，與填料顆粒相連的分子鏈的變形程度會高于未填充的橡膠，取向程度也更加明顯，這是導(dǎo)致橡膠增強的主要原因。

Kang等[24]通過小角中子散射和Nano-CT技術(shù)對填料網(wǎng)絡(luò)與橡膠的補強機理進行了研究。研究結(jié)果顯示，填料聚集體之間存在分子鏈橋，聚集體通過分子鏈橋進一步形成強而穩(wěn)定的填料網(wǎng)絡(luò)從而使橡膠增強。此外，高結(jié)構(gòu)SiO2由于粒子間的距離更小，聚集體間的這種鏈橋更有效，使填料網(wǎng)絡(luò)可以更好地傳遞外部應(yīng)力。

填料網(wǎng)絡(luò)具有復(fù)雜的鏈狀結(jié)構(gòu)，當(dāng)填料網(wǎng)絡(luò)形成時，部分橡膠被包埋在粒子間的空隙中形成吸留橡膠。Medalia[25]認(rèn)為吸留橡膠的性質(zhì)與橡膠基體不同，應(yīng)視為剛性填料的一部分，吸留橡膠使填料的有效體積增加，從而對模量產(chǎn)生貢獻，應(yīng)變下吸留橡膠的釋放導(dǎo)致模量降低[26]。除吸留橡膠外，也有理論指出由填料-橡膠相互作用形成的結(jié)合橡膠同樣也會增加填料的有效體積，影響橡膠復(fù)合材料的模量。

2.3 填料-橡膠相互作用

2.3.1 結(jié)合橡膠

在橡膠復(fù)合材料中，橡膠分子通過物理或化學(xué)作用吸附在填料表面，這部分橡膠無法被良溶劑溶解，因此也被稱為結(jié)合橡膠。結(jié)合橡膠的含量與填料的含量、結(jié)構(gòu)及表面性質(zhì)，橡膠的種類與分子量，混煉工藝，膠料的儲存時間等有關(guān)[27]。

通過NMR技術(shù)測量聚合物的自旋弛豫時間（T2）可用于表征分子鏈的運動能力，由于填料-橡膠相互作用，結(jié)合橡膠的T2大大短于基體橡膠的T2。根據(jù)分子鏈?zhǔn)芟蕹潭炔煌?，結(jié)合橡膠可分為緊密結(jié)合橡膠（TBR）與疏松結(jié)合橡膠（LBR）。TBR的厚度在幾個納米左右，分子鏈運動受限嚴(yán)重，因此該相通常也被認(rèn)為呈玻璃態(tài)。LBR是結(jié)合橡膠的主要組成部分，它的分子鏈的運動能力高于TBR，但仍低于基體橡膠。另外，通過動態(tài)力學(xué)分析等技術(shù)也可對橡膠復(fù)合材料界面分子弛豫行為進行表征[28-29]。

原子力顯微鏡（AFM），高分辨透射電子顯微鏡（HRTEM）等方法能夠?qū)Y(jié)合橡膠的結(jié)構(gòu)進行可視化定量表征[30-32]。Tadiello等[31]通過AFM高度圖與相位圖中的填料橫截面尺寸計算了SiO2/SBR復(fù)合材料中結(jié)合橡膠的厚度，發(fā)現(xiàn)結(jié)合橡膠層的厚度在（15±5）nm左右，且不受填料長徑比的影響。Tian等[32]利用PFQNM模式AFM技術(shù)對SiO2/氫化丁腈橡膠復(fù)合材料中結(jié)合橡膠的雙層結(jié)構(gòu)進行了研究。研究結(jié)果表明，TBR的厚度在4 nm左右，結(jié)合橡膠總厚度隨橡膠極性的不同在8.3～15.6 nm之間變化。此外，隨著橡膠極性的增加，TBR的厚度基本不變，LBR的厚度卻逐漸增加。HRTEM表征結(jié)果也進一步驗證了TBR的厚度在4～6 nm之間。

許多研究結(jié)果也表明，在抽提實驗中結(jié)合橡膠的含量隨溫度的升高而減少。Wolff等[33]的研究結(jié)果表明，當(dāng)高于80 ℃時，炭黑填充SBR復(fù)合材料中結(jié)合橡膠的含量會顯著降低。Kida等[34]也指出，當(dāng)溫度從25 ℃升至113 ℃時，結(jié)合橡膠的含量下降了45%。以上結(jié)果說明部分結(jié)合橡膠是通過物理作用（范德華力）吸附在填料表面。僅通過增加抽提溫度并不能完全去除結(jié)合橡膠，Hoshikawa等[35]對結(jié)合橡膠的形成機制進行了研究，他們認(rèn)為SBR與炭黑之間除物理吸附外，還會通過自由基反應(yīng)產(chǎn)生化學(xué)鍵合。對于SiO2增強的橡膠復(fù)合材料，硅烷偶聯(lián)劑的使用可以大大提高化學(xué)吸附結(jié)合橡膠的含量。Kaewsakul等[36]研究了雙（3-三乙氧基硅基丙基）四硫化物（TESPT）添加量對結(jié)合橡膠含量的影響，發(fā)現(xiàn)隨TESPT用量的增加，結(jié)合橡膠含量上升，補強因子（300%定伸應(yīng)力/100%定伸應(yīng)力）也隨結(jié)合橡膠含量的增加而增大。

2.3.2 結(jié)合橡膠補強模型

普遍的觀點認(rèn)為，填料-橡膠相互作用在橡膠增強中起著重要作用。結(jié)合橡膠為填料-橡膠相互作用的結(jié)果，由于填料的存在導(dǎo)致橡膠表現(xiàn)出非均質(zhì)性，為了解釋橡膠復(fù)合材料的增強機制，研究者們也提出了許多理論模型。

結(jié)合橡膠核殼模型認(rèn)為，橡膠分子通過物理或化學(xué)作用吸附在填料表面形成固定化橡膠，這些固定化橡膠對橡膠彈性沒有貢獻，而是作為填料的一部分增加了填料的有效體積。Pliskin等[37]認(rèn)為硫化膠的模量與填料的有效體積有關(guān)，在低于玻璃化轉(zhuǎn)變溫度時，填料的有效體積等于填料與吸附橡膠的體積分?jǐn)?shù)之和；而在高于玻璃化轉(zhuǎn)變溫度時，硫化膠的模量則只取決于填料含量。

由于填料-橡膠相互作用，填料附近的橡膠分子纏結(jié)網(wǎng)鏈密度增加也是橡膠增強的原因[38-39]。 Sternstein等[38]研究發(fā)現(xiàn)，高分子鏈在填料表面的吸附會導(dǎo)致纏結(jié)網(wǎng)鏈密度增加，且纏結(jié)網(wǎng)鏈密度隨填料表面距離的增加呈梯度分布。由于高分子鏈的取向特性，這些被約束在填料表面的網(wǎng)鏈有助于大應(yīng)變下橡膠模量的增加。另外，這些被約束的網(wǎng)鏈在應(yīng)力作用下會發(fā)生脫附，導(dǎo)致界面分子纏結(jié)減少，從而解釋了橡膠動態(tài)模量隨應(yīng)變增加而降低的原因。

Luginsland 等[6]研究了SiO2/SBR復(fù)合材料并提出了該復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)模型（見圖3）。從圖3可看出，SiO2粒子間通過氫鍵相互作用形成填料網(wǎng)絡(luò)，此時部分橡膠被包埋在填料網(wǎng)絡(luò)的空隙中形成吸留橡膠，部分橡膠則通過物理或化學(xué)作用吸附在填料表面。在形變過程中，吸留橡膠和LBR被釋放，而與填料緊密結(jié)合的橡膠繼續(xù)產(chǎn)生增強作用，從而解釋了Payne效應(yīng)的發(fā)生。另外，通過硅烷偶聯(lián)劑使橡膠與填料間產(chǎn)生化學(xué)鍵合，可以增加TBR的含量，使橡膠復(fù)合材料的動態(tài)模量增加。

圖3 Luginsland 等提出的橡膠復(fù)合材料增強模型[6]Fig.3 Model of reinforcement for SiO2/rubber composites by Luginsland，et al[6].

橡膠復(fù)合材料增強的另一種機制與填料周圍玻璃態(tài)層的存在有關(guān)[40-41]。Merabia等[41]認(rèn)為在高體積分?jǐn)?shù)和較低溫度下，填料周圍的玻璃態(tài)層相互重疊形成玻璃態(tài)橋，使得橡膠復(fù)合材料可以承受很大的應(yīng)力（見圖4）。另外，玻璃態(tài)橋并不是永久存在的，它受溫度、粒子間距及局部應(yīng)力等影響。在應(yīng)力作用下，玻璃態(tài)橋發(fā)生屈服軟化，這也解釋了橡膠復(fù)合材料的非線性行為以及能量耗散機制。

圖4 Merabia等提出的“玻璃態(tài)橋”橡膠增強模型[41]Fig.4 “Glassy bridge”model of reinforcement for SiO2/rubber composites by Merabia，et al[41].

Fukahori[42]基于結(jié)合橡膠的雙層結(jié)構(gòu)對橡膠的補強機制進行了分析。他將界面相分為玻璃態(tài)內(nèi)層與黏性外層。小應(yīng)變下，玻璃態(tài)內(nèi)層使填料的有效體積增加從而有助于橡膠模量的提高，黏性外層的強度與橡膠基體基本一致，不會對橡膠模量造成影響。而大應(yīng)變下，黏性外層則對橡膠復(fù)合材料的強度提升起關(guān)鍵作用。填料顆粒間通過黏性外層相互連接形成超網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，應(yīng)變過程中黏性外層的分子鏈伸直取向從而可以承受很大的應(yīng)力。另外該模型也可以對Mulllins效應(yīng)和拉伸永久變形進行解釋，Mulllins效應(yīng)與拉伸永久變形是黏性外層分子滑移伸長屈曲的結(jié)果。

圖5 Fukahori提出的界面雙層模型[42]Fig.5 Double-layer interface model by Fukahori[42].

分子鏈滑動模型[43-44]是橡膠增強的經(jīng)典理論，該理論認(rèn)為分子鏈吸附在填料粒子之間，小應(yīng)變下，部分分子鏈可以被輕易拉開伸直，此時填料與橡膠之間的相互作用點基本未破壞；當(dāng)應(yīng)變繼續(xù)增加時，相互作用點被拉開或橡膠分子鏈發(fā)生斷裂并吸收能量，此時粒子間的分子鏈趨于等長并平行取向，承擔(dān)應(yīng)力。當(dāng)外力消失時，分子鏈不能恢復(fù)至原始狀態(tài)從而導(dǎo)致應(yīng)力軟化現(xiàn)象。劉力等[45]基于分子鏈滑動模型與粒子間多級相互作用提出了新的補強機理，該機理可以解釋填料粒徑對橡膠模量的影響、分析橡膠復(fù)合材料的應(yīng)力-應(yīng)變行為和動態(tài)性能。研究者通過分子鏈滑動模型解釋了橡膠復(fù)合材料補強過程中的逾滲現(xiàn)象[46]，認(rèn)為如果要保證分子鏈可以吸附在兩個粒子之間，則填料粒子之間的距離應(yīng)小到一定程度，這也說明了只有當(dāng)填料含量達到逾滲閾值時橡膠復(fù)合材料才開始得到有效增強。

2.4 聚合物網(wǎng)絡(luò)

提高橡膠強度和模量的一個有效途徑是使用硫化劑讓橡膠分子鏈發(fā)生交聯(lián)[47]。交聯(lián)橡膠的剪切模量（G）可以描述為網(wǎng)鏈密度（即單位體積內(nèi)的網(wǎng)鏈數(shù)目N0）、溫度（T）與Boltzmann常數(shù)（k）的函數(shù)[48]，如式（4）所示。

填充橡膠的Payne效應(yīng)被認(rèn)為是由填料網(wǎng)絡(luò)的破壞、吸留橡膠的釋放和界面處結(jié)合橡膠的脫附所導(dǎo)致的，較少考慮橡膠基體的作用。但在低填充乃至未填充體系中也發(fā)現(xiàn)了Payne效應(yīng)，原因主要是由于分子鏈的解纏結(jié)、取向等，或者是硫化膠中交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)存在缺陷[10，49]。

3 結(jié)語

橡膠復(fù)合材料是一個復(fù)雜的非均相體系，填料通過填料-填料、填料-橡膠等多級相互作用有效改善了橡膠復(fù)合材料的模量、強度、耐磨性及抗撕裂性等。Payne效應(yīng)被廣泛用于描述填料對橡膠的增強。通過對Payne效應(yīng)的分析，發(fā)現(xiàn)橡膠的增強主要源于流體動力學(xué)效應(yīng)、填料-填料相互作用導(dǎo)致的填料網(wǎng)絡(luò)、填料-填料相互作用對界面相分子性質(zhì)的影響以及聚合物網(wǎng)絡(luò)的結(jié)構(gòu)性質(zhì)。Payne效應(yīng)也被認(rèn)為是填料網(wǎng)絡(luò)破壞、吸留橡膠釋放、結(jié)合橡膠脫附、界面玻璃態(tài)層軟化屈服的結(jié)果。目前橡膠復(fù)合材料的研究仍然主要依靠經(jīng)驗進行配方設(shè)計和性能優(yōu)化，缺乏一個完善的理論模型統(tǒng)一描述橡膠復(fù)合材料的各項動靜態(tài)性能，因此不易對橡膠復(fù)合材料的高性能化提供有力的理論指導(dǎo)。未來希望可以利用先進的表征技術(shù)、理論計算及分子模擬技術(shù)，更加清晰、完整地闡明橡膠復(fù)合材料的補強機制。