冉啟鼎，李建國，王自慶，王慶印1，，王公應1，

（1. 中國科學院 成都有機化學研究所，四川 成都 610041；2. 中國科學院大學，北京 100049；3. 中國科學院 成都有機化學有限公司，四川 成都 610041；4. 石河子大學，新疆 石河子 832003）

塑料作為三大合成材料之一，在推動社會進步、方便生活的同時，也造成了嚴重的環(huán)境污染和資源浪費。2020年1月，國家發(fā)展改革委員會、生態(tài)環(huán)境部發(fā)布了《關于進一步加強塑料污染治理的意見》，提出了以可降解為導向之一的基本原則。因此，開發(fā)可降解塑料勢在必行。

可降解塑料包括聚對苯二甲酸-己二酸丁二醇酯、聚乳酸（PLA）、聚羥基脂肪酸酯、聚羥基丁酸脂、聚己內酯、聚丁二酸丁二醇酯（PBS）等脂肪族聚酯，以及聚碳酸亞乙酯（PEC）、聚碳酸亞丙酯（PPC）、聚三亞甲基碳酸酯（PTMC）、聚四亞甲基碳酸酯（PTeMC）、聚五亞甲基碳酸酯（PPMC）、聚六亞甲基碳酸酯（PHC）等脂肪族聚碳酸酯（APCs）。APCs有良好的生物相容性，在生物體內植入和降解的反應介于目前兩種臨床使用的可生物降解縫合材料“Vicryl”和“Monocryl”之間；還有可靈活調整的結構、柔性鏈段和高的介電常數(shù)等良好的物理化學性質[1-4]，因而受到研究人員的廣泛關注。

本文對APCs的研究現(xiàn)狀進行了綜述，并對APCs未來的研究方向和應用領域進行了展望。

1 APCs的性能特點

APCs屬于線型聚合物，主鏈上含有碳酸酯基，基團鍵角較大，大量的亞甲基組成了線型長鏈，因此APCs的柔順性很好。不同APCs的區(qū)別主要在于結構單元中亞甲基數(shù)量不同，亞甲基數(shù)量對APCs性能有顯著影響。隨著亞甲基數(shù)量從3個增加到10個，APCs的玻璃化轉變溫度（Tg）逐漸降低，熔點（Tm）先降低后升高，還存在“奇偶效應”，帶有偶數(shù)亞甲基的APCs比帶有奇數(shù)亞甲基的APCs更容易結晶。要解釋這種現(xiàn)象，可以把APCs看作帶碳酸酯基團的聚乙烯鏈，具有奇數(shù)亞甲基的APCs的結晶構象偏離聚乙烯，結晶能力下降，而具有偶數(shù)亞甲基的APCs傾向于聚乙烯型結晶構象，因此更容易結晶[5]。

表1列舉了一些典型APCs的基本性能[6-10]。從表1可看出，不同結構單元的APCs性能有所差異；同樣的結構單元，但制備方法不同的APCs性能也有差別。總體來講，具有偶數(shù)亞甲基的APCs熔點略高于具有奇數(shù)亞甲基的APCs。APCs的熱分解溫度則隨著結構單元中亞甲基數(shù)量的增加而升高，分子量也會對熱分解溫度產生輕微影響。分子量對APCs的力學性能有一定影響，但主要的影響因素還是分子鏈結構，結構單元中亞甲基數(shù)量為偶數(shù)的APCs由于結晶性能更好，力學性能也明顯提高。

表1 典型APCs的基本性能[6-10]Table 1 Basic performance of typical APCs[6-10]

APCs的熱分解溫度決定了合成和加工溫度的上限。Liu等[2，11]重點研究了APCs的熱降解行為，采用碳酸二甲酯（DMC）和1，4-丁二醇（BD）合成了帶有不同端基的PTeMC，它們的熱穩(wěn)定性有所差異。羥基端基可以誘導解鏈反應，碳酸甲酯端基則抑制解鏈反應，因此熱穩(wěn)定順序為：碳酸甲酯封端＞乙?；舛耍玖u基封端。PTeMC的熱降解方式主要有解鏈、β-H轉移和脫羧反應，其中，解鏈反應在200 ℃時就容易引發(fā)，當溫度達到300 ℃以上時，三種反應都會發(fā)生。端基對PHC的熱穩(wěn)定性有輕微的影響，除了以上三種反應形式，PHC的熱降解還有分子內酯交換反應。研究熱降解機理可以更好地指導和改進合成工藝，提高APCs的熱穩(wěn)定性。

與脂肪族聚酯相比，APCs的降解過程有所不同，表面溶蝕是APCs的主要降解方式，最終降解為小分子的醇類、水溶性的碳酸二酯以及CO2，在體內引發(fā)的炎癥和傷口愈合反應很小，APCs的水解速率和生物酶降解速率遠低于脂肪族聚酯[12-13]，它既可降解又有較高的穩(wěn)定性。因此，APCs作為生物醫(yī)用材料和環(huán)境友好型材料有著良好的應用前景。

2 APCs的合成方法

根據(jù)原料的不同，APCs的合成方法主要有四種：光氣法、CO2共聚法、環(huán)狀碳酸酯開環(huán)聚合法和酯交換法。

2.1 光氣法合成APCs

光氣與脂肪族二元醇可合成APCs，如在無水三氯甲烷中將光氣與BD通過溶液縮聚法制備PTeMC，Mn只有2 000，收率僅為43%，多分散性指數(shù)（PDI）為1.7[14]。用光氣法制備APCs的效果不佳，活化能較高，聚合速率慢，分子量太低，幾乎沒有應用價值。光氣高危劇毒，使用大量低沸點有機溶劑（如二氯甲烷等）也有很大的安全隱患，對生產設備和工藝要求高，會產生大量廢水，不符合環(huán)保發(fā)展理念，因此用光氣法合成APCs不可能大規(guī)模應用于生產。

2.2 CO2共聚法合成APCs

通過CO2與環(huán)氧化合物或二元醇等反應合成APCs，是充分利用豐富、低成本的CO2的一種有效方式，也為CO2的固定提供了新途徑，在綜合利用CO2開發(fā)新型環(huán)保材料的同時還可以減小溫室效應。

1969年，Inoue等[15]首次將CO2作為合成聚碳酸酯的直接原料，與環(huán)氧化物合成了PEC和PPC等APCs，他們實驗了多種有機金屬催化劑，發(fā)現(xiàn)二乙基鋅/水構成的催化體系得到的產物分子量較高，PEC和PPC的特性黏數(shù)分別達到了0.98和1.35。環(huán)氧化物與CO2共聚有兩個基本反應[16]：一是CO2與金屬醇鹽反應，CO2插入到金屬與醇氧基之間，作為環(huán)氧化物聚合過程中的增長鏈末端；另一個反應是環(huán)氧化物與金屬碳酸鹽之間的反應，兩步反應交替進行，最終得到交替共聚的高分子量線型APCs。但是，CO2與環(huán)氧化物不是嚴格交替插入到增長鏈中，也可能發(fā)生兩個環(huán)氧化物連續(xù)插入到增長鏈中，使得聚合物中存在醚鍵，影響聚合物的熱性能，導致Tg降低。例如，含有17%醚鍵的PPC的Tg為38～42 ℃，而含有40%～60%醚鍵的PPC的Tg僅為8 ℃[17]，這對熱性能要求較高的應用場景是不利的。因此，避免生成醚鍵是CO2與環(huán)氧化物合成高性能APCs的關鍵。

除了與環(huán)氧化物共聚，CO2也可以和二元醇聚合得到APCs。Soga等[18]發(fā)現(xiàn)在18-冠醚-6催化作用下，CO2、α，ω-二溴化物以及二元醇鉀鹽可以直接合成聚碳酸酯，但是制備醇鹽需要使用強堿，在溴化物的存在下，無法用一鍋法合成聚碳酸酯，且冠醚成本高，也不適合大規(guī)模生產。Oi等[19]使用碳酸鉀催化1，6-己二醇（HD）、1，4-二溴丁烷或1，4-二碘丁烷分別與CO2在常壓下反應，得到的APCs的Mn分別為5 600和6 500，PDI分別為1.46和1.35，并且產物是交替共聚的且不含醚鍵。Chen等[20]成功提高了一鍋法制備的APCs的分子量，用Cs2CO3催化α，ω-二元醇、1，4-二溴丁烷和CO2聚合，得到的APCs的Mn可以達到24 500～27 600，PDI在1.90左右，不含醚鍵，反應物轉化率高達98%。同時，他們嘗試不加入二元醇，直接用Cs2CO3催化1，4-二溴丁烷與CO2聚合，得到了Mn為3 400的PTeMC，它的PDI為3.07，由此可見，減少反應物種類后聚合效果明顯不佳。

一鍋法優(yōu)勢明顯，但反應物含鹵素，會產生對設備和環(huán)境有害的副產物，增加生產成本，造成環(huán)境污染。Kadokawa等[21]首次發(fā)現(xiàn)不加入二鹵化物，CO2與二元醇也可以直接聚合，他們以三苯基膦/N-環(huán)己基-N'，N'，N''，N''-四甲基胍/三氯溴甲烷體系為縮合劑，將二乙二醇與CO2直接聚合，產物的Mn達到5 800，收率最高為58.9%；使用HD可以得到Mn為5 500的APCs，但收率只有8.8%。直接縮聚法可以進一步簡化CO2合成APCs的路線，吸引了很多學者進行研究。Tamura等[22]發(fā)現(xiàn)了更簡單的催化體系，他們以CeO2為催化劑、2-氰基吡啶為促進劑，證實了CO2和脂肪族二元醇可以在CeO2表面直接聚合，二元醇的轉化率和選擇性可高達99%，盡管產物的Mn僅在1 000左右，但這種新穎的稀土催化體系為APCs的合成和CO2的轉化利用提供了新思路。

在CO2與二元醇合成APCs的研究中，研究人員一直致力于減少反應物的種類、簡化工藝流程、消除反應中產生的污染、尋找更加簡單有效的催化體系，這符合綠色、高效的發(fā)展理念。但從最終的合成效果來看，聚合物的分子量太低，還不能滿足實際應用的需要，因此開發(fā)更高活性的催化劑、改進合成工藝是CO2與二元醇合成APCs的發(fā)展方向。

2.3 開環(huán)聚合法合成APCs

利用環(huán)狀碳酸酯單體的開環(huán)聚合反應可以合成APCs，如三亞甲基碳酸酯（TMC）這類六元環(huán)狀碳酸酯表現(xiàn)出了平衡聚合的特性。Matsuo等[23]使用叔丁醇鉀引發(fā)含有不同取代基的六元環(huán)狀碳酸酯進行陰離子開環(huán)聚合，得到了Mn為12 700～54 000的聚碳酸酯，隨著取代基體積的增大，環(huán)狀單體的最終轉化率下降，環(huán)狀碳酸酯的聚合性與相應聚合物的穩(wěn)定性相關，解聚中形成的單體濃度與陰離子開環(huán)聚合中的平衡單體濃度是一致的。Mutsuo等[24]還研究了七元環(huán)單體四亞甲基碳酸酯（TeMC）的開環(huán)聚合，由光氣與BD反應合成TeMC，以四氫呋喃（THF）為溶液、仲丁基鋰為引發(fā)劑，在0 ℃下反應，得到的PTeMC的Mn為35 200，PDI為1.46，收率達到87%。改變反應條件，可以有效控制聚合物的分子量，如聚合溫度升高、初始單體濃度降低，聚合物的產率和分子量降低，PDI變寬，這是因為聚合過程中發(fā)生了尾咬反應，形成了環(huán)狀低聚物。七元環(huán)張力大，聚合焓變的負值更大，因此聚合速率比六元環(huán)快得多。APCs的陰離子開環(huán)聚合見圖1[23-24]。

圖1 APCs的陰離子開環(huán)聚合[23-24]Fig.1 Anionic ring-opening polymerization of APCs[23-24].

陽離子開環(huán)聚合會發(fā)生CO2消除反應生成醚鍵。Kricheldorf等[25]發(fā)現(xiàn)在三氟甲磺酸甲酯催化TMC聚合的過程中，CO2的消除是通過三氟甲磺酸甲酯攻擊單體或聚合物鏈上的醚氧導致的，環(huán)狀單體的脫羧（CO2消除）反應在熱力學和動力學上優(yōu)于鏈狀碳酸酯或聚合物的脫羧反應，即脫羧反應主要發(fā)生在聚合的增長過程中。脫羧反應與正常的鏈增長反應存在競爭關系，因此抑制脫羧的方法之一是降低增長鏈的反應活性，如選擇鹵化物陰離子。Ariga等[26]發(fā)現(xiàn)在鹵代烷烴的作用下，聚合物存在兩種可能的鏈增長端，一種是共價的大分子酯，另一種是碳鎓離子，由于鹵化物陰離子的親核性很高，因此共價大分子酯端更易受到烷基鹵化物的吸引，根據(jù)反應性-選擇性關系，將發(fā)生沒有CO2消除的聚合反應。

有機金屬催化劑和鹵素烷基催化劑安全性差，不利于APCs在生物醫(yī)學領域的應用。酶具有反應條件溫和、生物相容等特性，安全性更高。Bisht等[27]采用一種來自南極念珠菌的Novozym-435脂肪酶在70 ℃下催化TMC開環(huán)聚合，單體轉化率達到97%，PTMC的Mn最高達到了24 400，但是體系中含水量的增加會降低聚合速率和分子量。Novozym-435脂肪酶在催化更大的環(huán)狀單體如六亞甲基碳酸酯二聚體[28]時也有很好的效果，合成的PHC的Mw達到了399 000，PDI為2.8，最終收率為66%。酶催化的開環(huán)聚合可以實現(xiàn)高的單體轉化率或高的產物分子量。

開環(huán)聚合法的優(yōu)勢在于反應條件溫和，聚合物分子量高，但制備環(huán)狀單體需要更多的反應流程，成本相對較高。在聚合過程中還要注意避免發(fā)生副反應影響產物性能。值得注意的是，環(huán)狀單體上可以帶有不同的取代基和官能團，開環(huán)聚合后可以直接得到功能化的聚合物。

2.4 酯交換法合成APCs

酯交換法合成APCs一般分為兩個步驟：第一步是脂肪族二元醇和碳酸酯在常壓下進行酯交換預聚反應，得到低聚產物；第二步是在高真空環(huán)境下進行縮聚反應，最終得到高分子量的APCs。Foy等[29]使用DMC和幾種不同的α，ω-二元醇進行酯交換和縮聚反應，成功合成了一系列APCs，在聚合的兩個階段中，不同的單體濃度和反應條件對APCs的分子量、分子量分布以及產物質量有著直接的影響，聚合物的性能受分子量和不同二元醇組合的顯著影響，改變二元醇的類型可以合成多種APCs。酯交換法合成APCs的過程如圖2所示。

圖2 酯交換法合成APCs Fig.2 Synthesis of APCs by transesterification.

酯交換法合成APCs的過程存在副反應，如酯 交換過程中產生的低聚物發(fā)生熱降解得到環(huán)狀碳酸酯[24]，酯交換過程中有THF等副產物產生[30]。He等[31]重點考察了酯交換法合成APCs過程中環(huán)狀副產物和醚鍵的形成途徑。在乙醇鈉催化碳酸二乙酯（DEC）和α，ω-二元醇的反應中，會生成具有醇鹽陰離子增長末端的APC低聚物，這些陰離子可以與同一個APC鏈上最近的羰基碳或離此羰基碳最近的α-亞甲基碳反咬合，從而發(fā)生消除反應得到相應的環(huán)狀碳酸酯或環(huán)醚。每個醇鹽陰離子可以隨機攻擊其他APC鏈中羰基碳的α-亞甲基碳，形成醚鍵；α，ω-二元醇的亞甲基數(shù)量越少，醚鍵含量越高，環(huán)狀碳酸酯的含量也是如此，二亞甲基碳酸酯的含量最多，TMC和TeMC只是次要的副產物。TMC和TeMC不夠穩(wěn)定，還可以進一步發(fā)生脫羧反應，形成烯丙醇、環(huán)氧丙烷和THF。對酯交換法合成APCs反應過程進行深入研究，認識反應中發(fā)生的副反應類型和機理，有助于在后續(xù)實驗中找到合適的反應條件和催化劑，減少副反應的發(fā)生，使APCs的合成工藝更穩(wěn)定。

酯交換法合成APCs的關鍵在于催化劑，分為酸、堿、酶三種催化體系。Zhu等[7]合成了一種TiO2/SiO2/聚（乙烯基吡咯烷酮）復合的酸性催化劑，在催化BD、1，5-戊二醇（PD）和HD三種二元醇與DMC酯交換合成APCs時有著良好的效果，聚合物的分子量非常高且分布窄，Mw大于166 000、PDI小于1.86，機械性能優(yōu)異，產率達到85%。Oshimura等[32]用四叔丁基鋅酸二鋰（TBZL）催化碳酸二苯酯（DPC）和HD進行酯交換和縮聚反應，在不去除副產物苯酚的情況下獲得了PHC，隨著聚合溫度的升高，轉化率達到99%以上，其他二元醇如PD和1，9-壬二醇也可以與DPC在TBZL的催化下聚合得到Mn在10 000以上的APCs。Wang等[33]以乙酸鹽為催化劑，通過酯交換法合成了APCs，并研究了反應機理，發(fā)現(xiàn)在眾多乙酸鹽中，乙酸鎂活性最高，合成的PTMC，PTeMC，PHC的Mw都在124 000以上，產率都大于84%。乙酸鹽催化的APCs合成過程是親核取代反應，乙酸鹽上的金屬陽離子可以作為Lewis酸來增強羰基的極性，促進了對吸附在Lewis堿性位點上的羥基的親核攻擊。

堿性催化劑可以分為均相和非均相兩類。均相催化劑（如有機胺類化合物）可以催化DMC和BD的酯交換縮聚反應，受空間位阻和堿性的影響，在幾種有機胺中，三乙胺催化性能最好[34]。有機胺類化合物的堿性相對較弱，堿性更強的均相催化劑如CH3ONa活性更高。Park等[35]使用少量CH3ONa（0.02%～0.5%（x））催化DMC與脂肪族二元醇進行反應，得到Mw高達100 000～200 000的APCs。均相催化劑很難與產物分離，容易造成聚合物熱穩(wěn)定性降低。固體堿催化劑在分離、重復利用等方面有著獨特的優(yōu)勢。Feng等[36]將KF負載到SiO2，TiO2，ZrO2，ZnO，Al2O3上，催化DMC與HD的酯交換縮聚反應，其中，SiO2和TiO2作為載體的催化劑活性不佳，ZrO2，ZnO，Al2O3作為載體的催化劑活性更高，特別是KF/Al2O3催化劑，可以使HD的轉化率達到85%，催化劑在第三次重復使用時，HD的轉化率也有68%，使用后的催化劑在空氣中煅燒后幾乎可以恢復活性。值得注意的是，Al2O3的活性很小，而KF的活性也低于KF/Al2O3，因此可以推斷KF和Al2O3的相互作用產生了新的活性位點，提高了催化活性。Feng等[37]還研究了煅燒后的Mg-Al水滑石的反應特性，發(fā)現(xiàn)在催化DMC與HD的酯交換縮聚反應過程中，除了堿性外，催化劑的孔結構有著至關重要的作用，在適宜的條件下，產物收率高達95%。關于Mg-Al水滑石的反應特性，Wang等[38-39]則有不同發(fā)現(xiàn)，對于不同Mg/Al摩爾比的Mg-Al水滑石，隨著Mg/Al摩爾比的增加，催化劑堿性位點的數(shù)量和強度增加，催化性能更好，當Mg/Al摩爾比為4.0時，催化DPC和BD合成的PTeMC的Mw高達164 000，而這種優(yōu)異的活性取決于催化劑的比表面積和堿性，不受孔隙結構或微晶尺寸的影響。Al2O3的堿性低、活性差。強的堿性位點會促進PTeMC的分解和解聚，導致高溫反應時產物的分子量和產率都降低，因此有著豐富中等強度堿性位點的MgO成為酯交換反應的活性位點。二元醇分子通過與羥基的相互作用吸附在MgO上，然后被堿性位點激活，釋放出質子，產生醇氧負離子進攻DPC上的羰基碳，生成低聚物和苯酚，隨著催化循環(huán)的進行，分子鏈不斷增長。將共沉淀法制備的MgO單獨用于催化PTeMC的合成，Mw最高可達208 600，這種無毒環(huán)保的固體堿催化劑在APCs的大規(guī)模合成中有著很大的應用潛力。

酶作為高活性的生物催化劑，也被用于酯交換法合成APCs。Matsumura等[40]用Novozym-435脂肪酶催化DEC與PD、BD兩種二元醇合成APCs，Mw最高達到40 000，由于脂肪酶水解了部分DEC和聚合物鏈，因此DEC與二元醇的摩爾比為3∶1時效果最好。Jiang等[41]使用脂肪酶催化DEC和HD進行共聚，發(fā)現(xiàn)在二苯醚溶液中的聚合速率比本體聚合更快，通過控制催化劑用量、反應體系含水量或單體進料比，可以有效控制聚合物的端基結構，PHC的Mw最高可大于25 000。

酶催化劑有著低溫反應、生物安全性高等優(yōu)勢，但用于酯交換法時產物的分子量不及酸性和堿性催化劑，且成本高，因此不適合大規(guī)模合成APCs。

酯交換法不需要使用溶劑，催化劑和原料種類豐富，引入羰基的原料有DMC，DEC，DPC等，都是較為環(huán)保的原料，安全性好。DMC和DEC的沸點較低，在酯交換反應中要注意控制溫度，防止它們蒸出導致物料配比發(fā)生變化，而DPC的沸點更高，反應條件更易控制。脂肪族二元醇種類繁多，可以選擇不同結構的二元醇調整APCs的性能。高效的催化劑和穩(wěn)定的工藝條件是未來酯交換法合成APCs的主要研究方向。

2.5 四種合成方法的對比

上述四種合成方法各有不同的技術路線，具體對比如表2所示。

表2 四種合成方法的對比Table 2 Comparison of four synthetic methods

3 APCs的改性

APCs的基本結構決定了它的Tg和Tm較低，力學性能和結晶性能等與部分工程塑料相比仍有不足，限制了它的應用范圍。對APCs的改性研究主要集中于共聚改性、共混改性及助劑改性。

3.1 共聚改性

將新的結構單元引入到原有聚合物中改變分子鏈的結構是高分子領域常用的改性方法，可以在一定程度上克服APCs存在的缺陷，也可以避免產生微相分離的狀況。常用的改性單體有二元醇、二元酯類等。

用于合成APCs的α，ω-二元醇種類較多，Zhu等[30]將DMC和BD、HD通過酯交換法合成了聚（碳酸丁二醇酯-co-六亞甲基碳酸酯）（PBHC），Mw為71 800～88 300，對它的微觀結構進行分析，發(fā)現(xiàn)碳酸丁二醇酯（BC）單元和碳酸己二醇酯（HC）單元在聚合物鏈中隨機分布，是典型的無規(guī)共聚物；當兩種結構單元含量差別不是特別大時，BC和HC單元在每個晶格中是不相容的，不能發(fā)生共結晶，共聚物是無定形態(tài)；PBHC的熱穩(wěn)定性優(yōu)于聚碳酸丁二醇酯（PBC），且隨著HC單元含量的增加而提高；PBHC的生物降解速率主要取決于聚合物的結晶度、熔點及晶體結構類型。亞甲基數(shù)量多的α，ω-二元醇能給聚合物帶來更長的類似于線型聚乙烯的鏈段，能明顯提高結晶性能、熱穩(wěn)定性。Zhang等[6]為了提高PBC的結晶能力，將1，10-癸二醇引入到PBC的分子鏈中，合成了一系列無規(guī)共聚物，Mw為125 000～202 000，碳酸癸二醇酯（DC）單元的引入明顯提高了PBC的結晶能力，但與引入HC單元的PBHC不同，BC單元和DC單元在聚合物的晶格中是相容的，表現(xiàn)出共結晶行為；DC單元的含量可以調節(jié)PBHC的生物降解速率、結晶度、熔點以及碳酸酯基的密度。

長的直鏈結構給APCs帶來了良好的結晶能力，但卻降低了Tg和Tm，為了進一步提高APCs的熱性能，研究人員將改性單體瞄向了帶有環(huán)狀結構的二元醇。Cai等[42]將1，4-環(huán)己烷二甲醇（CHDM）與DPC和BD通過酯交換法合成了聚（碳酸丁二醇酯-co-1，4-環(huán)己二甲醇碳酸酯）（PBCC），Mw在109 000以上，三種組分隨機分布，屬于無規(guī)共聚物。碳酸環(huán)己烷二甲醇酯（CC）單元的引入對PBCC的熱轉變行為、熱穩(wěn)定性以及結晶性能產生了顯著影響，PBCC的Tg和熱分解溫度隨CC單元含量的增加而單調提高，Tg從-22.5 ℃升至47.5 ℃，失重率為5%時的溫度（Td，5%）從288 ℃升至328 ℃，由于BC和CC單元在晶格中不相容，不能共結晶，導致PBCC的結晶度低于PBC和聚碳酸環(huán)己烷二甲醇酯。剛性結構第三單體的引入明顯提高了APCs的熱性能，Zhu等[43]選擇了剛性結構更復雜的螺二醇（SPG）進行改性，在MgO的催化下，合成了聚（碳酸丁二醇酯-co-螺環(huán)碳酸酯）（PBSC），隨著碳酸螺二醇酯（SC）單元含量的增加，Tg從-19 ℃提高到56 ℃，Tm從49 ℃提高到178 ℃，熱分解溫度由282 ℃提高到333 ℃，SPG的引入還提高了聚合物的力學性能，PBSC30的拉伸強度達到42 MPa，斷裂伸長率達到504%。

Zini等[44]用酶催化DEC、二元醇和二乙酯進行共聚，得到了聚（碳酸丁二醇酯-co-丁二酸丁二 醇 酯）（P（BC-co-BS）），P（BC-co-BS） 的熱分解溫度比PBC高，但低于PBS，熱穩(wěn)定性處于兩者之間；改變單體進料比得到不同組成比的P（BC-co-BS）共聚物，可以是半結晶或完全無定形態(tài)，半結晶共聚物僅表現(xiàn)出一種晶型（PBC型或PBS型），這表明任一種晶格都不能容納外來的共聚單體。

3.2 共混改性

共混改性是將兩種或兩種以上不同聚合物經過充分的物理混合后，形成宏觀均勻材料的改性方法，共混改性后的材料可以體現(xiàn)原有材料各自的優(yōu)點。

Li等[45]采用擠出吹塑法制備了PLA與PTMC共混的PLA/PTMC薄膜，相比于純PLA和共聚物聚乳酸-三亞甲基碳酸酯（P（LA-TMC）），PLA/PTMC制備的薄膜表面形態(tài)更光滑，薄膜呈半透明狀，而P（LA-TMC）是完全透明的，當PTMC質量分數(shù)為50%時，共混物和共聚物的形貌差異更加明顯；隨著PTMC含量的增加，PLA/PTMC的彈性模量降低，但斷裂伸長率提高，水蒸氣滲透率增加，熱穩(wěn)定性下降。

Wu等[46]研究了兩種APCs的共混體系，將PPC與PBC進行熔融共混，形成了不混溶的兩相體系。隨著PBC含量的增加，PPC/PBC共混物的拉伸強度降低，但沖擊強度明顯增加，PBC對PPC起到了增韌作用。

Jiang等[47]采用基于反應增容機理的方法制備了PPC與聚（丁二酸丁二醇酯-co-己二酸丁二醇酯）（PBSA）和乙烯-丙烯甲酸酯-甲基丙烯酸縮水甘油酯無規(guī)三元共聚物（AX8900）的三元共混物。PPC和PBSA之間存在強氫鍵，AX8900的環(huán)氧基團可以與PPC、PBSA 的分子鏈發(fā)生反應，增加相容性，適當混合比下制備的共混物薄膜比純PPC薄膜的拉伸強度高，并具有優(yōu)異的阻隔性能。

3.3 助劑改性

助劑改性是在聚合物基體中加入添加劑進行改性的方法，可以改善材料的加工性能、力學性能、熱穩(wěn)定性等。Yu等[48]報道了一種將PPC與十八酸（OA）通過溶液混合制備PPC-OA復合物的方法，相比于無定形態(tài)PPC，PPC和OA分子間存在氫鍵相互作用，使得PPC-OA復合物的熱分解溫度明顯提高，表現(xiàn)出更優(yōu)異的熱穩(wěn)定性，并形成了沒有剛性介晶單元的熱致液晶態(tài)，可以拓展APCs的應用范圍。

硬脂酸鈣（CaSt2）是一種常用的高分子工業(yè)添加劑，Yu等[49]將其添加到PPC中，制備了PPC-CaSt2復合物。PPC和CaSt2之間存在金屬離子配位絡合，可以促進自組裝結構的構建，形成了高度有序的層狀微觀結構；無定形態(tài)PPC分子鏈的運動明顯受限于交替的層狀結構，CaSt2層表現(xiàn)出明顯的屏蔽作用，阻止熱降解過程中產生的小分子物質的揮發(fā)，延緩了PPC的分解過程，因此復合物的熱穩(wěn)定性得到明顯提升。

3.4 不同改性方法的對比

不同的改性方法可以滿足不同的應用需求，不同改性方法的對比如表3所示。

表3 不同改性方法的對比Table 3 Comparison of different modification methods

4 APCs的應用

4.1 生物醫(yī)學材料

相比于作為工程塑料的芳香族聚碳酸酯，APCs在穩(wěn)定性和機械性能等方面較差，在工程塑料領域沒有得到應用。但從生物醫(yī)學的角度看，APCs不穩(wěn)定是由可降解引起的，且降解后在生物體內不會引起嚴重的不良反應，有著良好的生物相容性，這反而成為了一種優(yōu)勢。

傳統(tǒng)的藥物洗脫支架使用不可生物降解的聚合物作為涂層，長期存在于體內可能會有一定風險，APCs良好的生物相容性可以提高支架在體內使用的安全性。Bian等[12]對PEC作為藥物洗脫支架涂層的可行性進行了體外研究，使用堿性溶液處理后，PEC仍然保持了結構的完整性，抗表面侵蝕性良好；支架擴張過程中，PEC涂層沒有出現(xiàn)分層或破壞，可以滿足抵抗機械應力的要求；PEC與負載的藥物沒有發(fā)生化學反應，不會改變藥物的理化性質，具有可控和位點特性的藥物洗脫功能。

良好的生物相容性使APCs可以在藥物傳遞、生物組織工程、醫(yī)療器材等方面發(fā)揮重要作用，但因其存在疏水性高、負載能力低、藥物釋放和體內降解過程不能滿足實際需要、缺乏共價反應中心等不足，還需要對其進行適當?shù)墓δ芑揎梉50-51]。Jiang等[52]通過開環(huán)聚合制備了兩親性二嵌段共聚物α-羧基聚乙二醇-聚三亞甲基碳酸酯（HOOCPEG-PTMC），然后以一種環(huán)狀RGD肽作為配體，制備了以PTMC為基體的納米顆粒系統(tǒng)（c（RGDyK）-NP），它可以將藥物靶向傳遞到富含整合素的腫瘤區(qū)。在對比實驗中，c（RGDyK）-NP作為藥物載體的滲透性和積累性最強；在動物體內的亞急性毒性評估中，連續(xù)靜脈注射c（RGDyK）-NP后，沒有觀察到生物體的血液系統(tǒng)、主要組織器官產生明顯亞急性毒性[53]。因此，基于APCs的納米顆粒有望成為增強膠質腫瘤滲透和化療效果的有效載體。

APCs功能化改性材料在生物醫(yī)學領域有著廣泛的應用潛力，如何保證材料在工作期間保持穩(wěn)定的性能，完成工作后又可以快速降解，是開發(fā)APCs生物醫(yī)學材料的關鍵。同時，在對材料進行功能化時應重點考慮安全性的問題，要保證聚合物降解后產生的小分子物質對生物體無害，并可以通過正常的代謝途徑排出體外。

4.2 電解質材料

基于液態(tài)電解質的傳統(tǒng)鋰離子電池存在一定的安全隱患，在高溫下電池的穩(wěn)定性變差，可能會發(fā)生熱失控引起事故[54]，在電池充放電循環(huán)過程中金屬鋰負極會形成鋰枝晶，導致循環(huán)性能變差，并增加了內部短路的風險，而固態(tài)電解質則可以抑制鋰枝晶的形成，安全性更好[55]。但由原始聚環(huán)氧乙烷/鋰鹽組成的聚合物固態(tài)電解質在常溫下存在離子電導率差、電化學窗口狹窄等缺點[56]，而APCs在離子電導率、電化學穩(wěn)定性和熱尺寸穩(wěn)定性等方面有著優(yōu)異的性能[4]，同樣可以應用于固態(tài)電解質領域。

為了保持固態(tài)電解質的柔性，同時提高電解質的電導率，將柔性的APCs基體與導電陶瓷填料相結合是一種簡單有效的方法。Zhao等[57]在PEC基體材料中加入Li0.33La0.557TiO3（LLTO）納米纖維，構建了一種具有連續(xù)鋰離子傳輸路徑的柔性固態(tài)電解質，LLTO納米纖維的添加提高了電解質的離子電導率和電化學穩(wěn)定性，添加5%（w）的LLTO，復合電解質在85 ℃時電導率達到最大值3.48×10-3S/cm，LLTO直徑在250 nm時，電化學穩(wěn)定窗口為5.1 V。這種復合電解質的柔韌性也很好，斷裂伸長率達到362%。

Motokucho等[58]采用三羥甲基乙烷和DMC通過酯交換法合成了一種脂肪族超支化聚碳酸酯作為基體材料，加入高氯酸鋰制備固態(tài)電解質薄膜。該電解質薄膜的熱分解溫度達到174～189 ℃，高于正常使用溫度；制備的固態(tài)電解質的電導率在70 ℃時達到最大值1.86×10-4S/cm，而基于PTMC的固態(tài)電解質在鋰離子含量相同時，70 ℃時電導率只有4.79×10-6S/cm。因此，在APCs中引入支鏈結構是提高固態(tài)電解質離子電導率的有效方法。

基于APCs的固態(tài)電解質在改性后，電導率和穩(wěn)定性等明顯提高，有著很大的應用潛力，但在制備工藝、界面電化學相容性、室溫下的離子電導率和能量密度等方面仍存在不足，還需要對固態(tài)電解質與金屬鋰和電極之間的化學、電化學穩(wěn)定性以及相容性進行深入研究。除了具有安全性和穩(wěn)定性高等優(yōu)勢，由于APCs基體材料柔性好、易于功能化改性，因此基于APCs的固態(tài)電解質在開發(fā)新型智能響應電池和柔性電池等領域也有著巨大的前景[4]。

4.3 聚合物改性材料

APCs可以與其他聚合物共聚、共混，還可以作為聚合物的改性劑。聚氨酯通常由三種成分組成，包括低分子量的線型聚二元醇、二異氰酸酯和擴鏈劑，形成了硬段和軟段兩種鏈段，APCs的分子鏈結構具有較好的柔順性，可以作為軟段結構接入聚氨酯的分子鏈中。相比于將聚酯二元醇或聚醚二元醇作為軟段的聚氨酯，含有APCs的聚氨酯具有更好的水解穩(wěn)定性、生物相容性[59-60]。Porerba等[61]研究了包含幾種不同軟段聚氨酯材料的宏觀熱性能和機械性能，由六亞甲基二異氰酸酯、APC二元醇和BD合成的聚氨酯有著優(yōu)異的熱穩(wěn)定性和機械性能，Td，5%達到了314 ℃，拉伸強度達到34 MPa，斷裂伸長率為965%。

PLA作為可生物降解材料，韌性差的特點限制了它的應用，APCs優(yōu)異的韌性恰好可以彌補這一不足。Konwar等[62]報道了一種APCs作為中間嵌段，聚左旋乳酸（PLLA）作為外嵌段的三嵌段共聚物，與純PLLA相比，三嵌段共聚物中PLLA鏈段的Tg降低，APCs嵌段中亞甲基鏈的長度影響了三嵌段共聚物的納米結構形態(tài)，隨著亞甲基鏈的加長，共聚物的機械性能從準脆性變?yōu)榘胙诱剐浴?/p>

Wu等[63]研究了APCs作為聚對苯二甲酸乙二醇酯（PET）成核劑的性能。他們使用DMC與CHDM合成了聚碳酸1，4-環(huán)己烷二甲醇酯（PDCM），添加0.3%～5.0%（w）的PDCM，PET的結晶行為和結晶度有明顯改變，PDCM添加量為1.0%（w）的共混物的結晶速率是原始PET的3.5倍，機械性能、熱穩(wěn)定性也有所提高，透明度仍保持在85%以上。

許多聚合物在應用時仍存在某些性能上的不足，研究人員正是利用APCs在這些性能上的優(yōu)勢，取長補短，彌補了其他聚合物的缺陷。APCs同時具備良好的柔性、水解穩(wěn)定性、生物相容性等優(yōu)點，因此，在聚合物改性領域還有廣泛的應用潛力。

4.4 可生物降解塑料制品

針對近年來傳統(tǒng)塑料制品造成的大量環(huán)境污染，可生物降解塑料受到廣泛關注，APCs良好的降解性能讓它成為研究熱點之一。APCs的特性，包括良好的可生物降解性、生物相容性、優(yōu)異的結構性能可調節(jié)性、氣液阻隔性等[64]，都表明APCs在食品包裝膜、農用地膜、塑料購物袋、物流包裝等薄膜制品領域有很大的應用價值和市場前景。

4.5 其他應用領域

Hilf等[65]報道了一種由PPC和聚乙二醇（PEG）組成的非極性和極性嵌段的兩親性共聚物，它的臨界膠束濃度為3～30 mg/mL，這種非離子聚合物表面活性劑可以替代以往基于聚醚結構的表面活性劑，有望在膠束催化、化妝品、制藥等領域得到應用。

Shi等[66]報道了兩種APCs作為毛細管氣相色譜固定相的研究結果，一種是基于PHC的均聚脂肪族聚碳酸酯（HAPC），另一種是基于PPMC和PHC的共聚脂肪族聚碳酸酯（CAPC）。盡管兩者的化學成分相似，但CAPC和HAPC對烷烴、甲基吡啶和二甲苯異構體的選擇性差異很大，CAPC色譜柱表現(xiàn)出的綜合性能優(yōu)于HAPC色譜柱和商用的PEG色譜柱，并具有出色的重復性和保留時間重現(xiàn)性，因此CAPC色譜柱在氣相色譜分析中有著廣闊的應用前景。

目前關于APCs的應用大多都處于實驗室研究階段。在實驗室研究中，APCs表現(xiàn)出了明顯的優(yōu)勢，隨著研究的深入，將會看到APCs在更多領域應用的可能性。但讓APCs從實驗室研究走向規(guī)?；膶嶋H應用，還有許多問題需要考慮，如在生物醫(yī)學、固態(tài)電解質和可降解材料等應用中材料的各項性能是否都滿足實際標準，在性能達標的同時能否以相對低的成本進行生產。只有平衡好性能和成本，才能實現(xiàn)APCs材料的大規(guī)模應用。

5 結語

目前幾種APCs的合成方法中，光氣法由于原料劇毒、對設備要求高、產生大量廢水且制備效果較差，將會被其他高效環(huán)保的合成方法取代；CO2共聚法可以有效利用豐富、低成本的CO2，是一種固碳的新途徑，盡管CO2與環(huán)氧化物可以合成分子量較高的產物，但它與長鏈二元醇合成的產物分子量較低，還需要開發(fā)更高效的催化劑；開環(huán)聚合法反應條件溫和，但環(huán)狀單體的制備以及合成高分子量APCs用到的酶催化劑，都需要較高的成本，且反應時間長，只適合小規(guī)模合成；酯交換法原料易得，不需要使用溶劑，催化劑活性高，特別是固體堿催化劑，效果好、安全性高且成本較低，更符合綠色化工理念，因此，酯交換法更適宜大規(guī)模的工業(yè)化生產。

APCs的Tm和Tg較低，功能基團比較單一，對其進行改性和功能化是未來研究的主要方向。共聚或共混改性可以提高材料的熱性能，改變結晶性能等，更有利于APCs在一次性包裝材料、農用地膜等領域的應用；助劑改性為APCs帶來了物理或化學結構上的改變，可以提高APCs的力學性能、結晶性能以及熱穩(wěn)定性等，增加電導率，有利于實現(xiàn)APCs在液晶、固態(tài)電解質等領域的應用；功能化可以改變APCs的親疏水性、控制降解過程、增加共價反應中心等，使APCs在生物醫(yī)學材料等領域充分發(fā)揮作用。