丁亞丹，張玉亭，黃金華，洪 霞

(東北師范大學(xué)a.物理學(xué)院；b.物理學(xué)國家級實(shí)驗(yàn)教學(xué)示范中心(東北師范大學(xué))，吉林 長春 130024)

ZnO是典型的寬禁帶直接帶隙半導(dǎo)體材料，室溫激子束縛能較高(60 meV)，無毒且生物相容性好，因此在光電器件及生物醫(yī)學(xué)等領(lǐng)域有廣泛應(yīng)用[1-3]. 與零維ZnO納米晶相比，由于表面缺陷減少、無序度降低等原因，ZnO納米線、納米棒、納米管等一維納米結(jié)構(gòu)具有更加高效的電荷載流子輸運(yùn)等特性. 為了促進(jìn)一維ZnO納米材料在發(fā)光二極管、壓電器件、太陽能電池等領(lǐng)域中的應(yīng)用，研究人員在一維ZnO納米結(jié)構(gòu)的可控制備及其形貌與尺寸依賴的光電特性研究方面做了大量工作[4-5].

研究人員開發(fā)了水熱法、溶膠-凝膠法、化學(xué)氣相沉積、脈沖激光沉積等方法制備一維ZnO納米材料[6-7]. Li等人[6]通過低溫水熱反應(yīng)在納米鋅電鍍層表面原位生長了ZnO納米線薄膜，該ZnO納米線的直徑約為50 nm. Liu等人[7]利用脈沖激光沉積法制備了ZnO納米棒陣列，在不同的脈沖激光能量密度下，將ZnO納米棒的直徑調(diào)控在80～170 nm之間. 目前，研究人員所獲得的一維ZnO材料的直徑通常為幾十至幾百nm，直徑在10 nm以下的一維ZnO材料的制備仍然具有挑戰(zhàn). 據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道，尺寸小于10 nm的納米結(jié)構(gòu)一般存在較為顯著的量子限域效應(yīng)，易表現(xiàn)出一些新穎獨(dú)特的物理和化學(xué)性質(zhì)[8-9]. 因此，小直徑一維ZnO納米材料的制備成為研究人員關(guān)注的重點(diǎn).

高溫?zé)岱纸夥ㄊ侵苽涓呓Y(jié)晶質(zhì)量的量子點(diǎn)、上轉(zhuǎn)換納米粒子、磁性納米粒子等納米材料的常用方法[10-11]，與易于使納米晶長大的水相合成方法相比，高沸點(diǎn)有機(jī)溶劑或空氣氣氛中的熱分解反應(yīng)有利于對納米晶的尺寸進(jìn)行限制. 目前，高溫?zé)岱纸夥ㄒ呀?jīng)被用于合成直徑為幾十nm的ZnO納米晶，該材料不僅具有較高的結(jié)晶質(zhì)量和尺寸均勻性，分散性也較好[12-13]. 為此，本文利用油酸鋅在高沸點(diǎn)有機(jī)溶劑油酸/油胺中的高溫?zé)岱纸夥磻?yīng)制備了直徑約為6.6 nm的ZnO納米棒，并通過X射線衍射、透射電子顯微鏡、吸收光譜、變功率光致發(fā)光光譜、共振拉曼光譜等測試手段對其晶體結(jié)構(gòu)、形貌及光學(xué)特性進(jìn)行了探究.

1 ZnO納米棒的制備

1.1 試劑

油酸鈉(純度≥95%)購于中國醫(yī)藥集團(tuán)上海化學(xué)試劑公司，氯化鋅(純度≥98.0%)、無水乙醇(純度≥99.7%)和正己烷(純度≥95.5%)購于北京化工廠，油酸(純度90%)和油胺(純度70%)購于Aldrich公司. 所有試劑在使用前未經(jīng)進(jìn)一步提純處理.

1.2 油酸鋅的制備

1)分別量取30 mL去離子水、40 mL乙醇和70 mL正己烷，加入到250 mL圓底燒瓶后，通過機(jī)械攪拌方式將溶液混合均勻.

2)向混合溶液中加入2.725 g氯化鋅粉末和12.175 g油酸鈉粉末.

3)繼續(xù)攪拌并用加熱套將溫度升至70℃，在此溫度保持4 h.

4)反應(yīng)結(jié)束后自然冷卻至室溫，再將反應(yīng)物轉(zhuǎn)移至燒杯中靜置分層.

5)用吸管將上層有機(jī)層吸出，吸出的有機(jī)物經(jīng)多次水洗后溶于正己烷中.

6)將正己烷常溫?fù)]發(fā)即得到油酸鋅固體.

1.3 ZnO的制備

1)室溫下將0.306 g油酸鋅固體加入1.5 mL油酸和5 mL油胺的混合溶劑中，通入N2并機(jī)械攪拌均勻.

2)在機(jī)械攪拌及通N2的條件下，用加熱套以約3.6 ℃/min的平均升溫速率將反應(yīng)體系的溫度升至300 ℃并保持回流1 h. 加熱過程中，反應(yīng)溶液由近乎透明的黃色逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)榘祷疑?

3)反應(yīng)結(jié)束后自然冷卻至室溫，再將反應(yīng)產(chǎn)物轉(zhuǎn)移至燒杯并且加入大量乙醇，生成灰色蠟狀沉淀.

4)移除上層清液，取下層沉淀離心，用乙醇洗滌2次后，將所得ZnO產(chǎn)物分散于正己烷中.

2 ZnO納米棒的結(jié)構(gòu)與形貌表征

半導(dǎo)體材料的帶隙與其晶體結(jié)構(gòu)密切相關(guān). 晶體內(nèi)周期排列的原子點(diǎn)陣可以作為X射線衍射的天然光柵而產(chǎn)生衍射花樣，通過將晶體產(chǎn)生的X射線衍射花樣的方位及強(qiáng)度與標(biāo)準(zhǔn)卡片進(jìn)行比對，可以對晶體結(jié)構(gòu)做出判斷. 為此，將制備的ZnO分散液滴到硅片上，烘干后利用Rigaku D/MAX 2500 X射線衍射光譜儀(Cu Kα射線，λ=0.154 nm)對樣品晶體結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征. 如圖1所示，除了1個(gè)來自于硅片的衍射峰之外，所有其他衍射峰都與六角纖鋅礦結(jié)構(gòu)的ZnO(JCPDS卡片號：65-3411)相符合，表明所制備的ZnO為六角纖鋅礦結(jié)構(gòu)(a=0.325 nm,c=0.521 nm). 相比于立方閃鋅礦和立方巖鹽礦結(jié)構(gòu)的ZnO，六角纖鋅礦結(jié)構(gòu)的ZnO具有更高的熱力學(xué)穩(wěn)定性. 從圖1還可以發(fā)現(xiàn)，來自(002)晶面的衍射峰比其他的衍射峰窄很多，而衍射峰半高全寬與晶粒尺寸密切相關(guān)，小的晶粒尺寸易使衍射峰展寬，因此，ZnO納米棒可能沿[0001]方向擇優(yōu)生長.

圖1 ZnO納米棒的X射線衍射圖譜

為了驗(yàn)證以上想法，將分散于正己烷的ZnO滴到銅網(wǎng)并烘干，然后利用ZEOL JEM-2100透射電子顯微鏡對其形貌進(jìn)行表征. 從大視野的普通透射電鏡照片[圖2(a)]和其中1根納米棒的高分辨透射電鏡(加速電壓為200 kV)照片[圖2(b)]中發(fā)現(xiàn)，制備的ZnO材料確實(shí)具有一維納米棒結(jié)構(gòu). 其平均直徑約為6.6 nm，平均長度約為280.9 nm，這說明油酸鋅的高溫?zé)岱纸夥磻?yīng)可實(shí)現(xiàn)小直徑一維ZnO納米材料的制備. 從高分辨透射電鏡照片中還可以發(fā)現(xiàn)，垂直于納米棒生長方向的2個(gè)相鄰晶面之間的間距約為0.52 nm，這恰好是ZnO(002)晶面間距的2倍，表明該納米棒是沿[0001]方向生長的. 圖2(b)插圖為對選定的方框區(qū)域進(jìn)行快速傅里葉變換的結(jié)果，也進(jìn)一步證明了納米棒的晶體結(jié)構(gòu)為六角密排結(jié)構(gòu). 這與X射線衍射結(jié)果的分析一致.

(a)普通透射電鏡

3 ZnO納米棒的光學(xué)性能表征

3.1 吸收性質(zhì)

由于制備的ZnO納米棒的直徑較小，約為體相ZnO激子玻爾半徑(2.34 nm)[14]的3倍，可能會出現(xiàn)量子限域效應(yīng). 因此，利用Perkin-Elmer Lambda 900紫外-可見吸收光譜儀對ZnO納米棒的吸收特性進(jìn)行測試，如圖3所示. 可以發(fā)現(xiàn)，材料的激子吸收峰出現(xiàn)在358 nm處(對應(yīng)的能量為3.47 eV)，而室溫條件下六角纖鋅礦ZnO體相材料的吸收邊位于約368 nm處(對應(yīng)的能量為3.37 eV)[15]. 也就是說，相較于體材料，制備的ZnO納米棒的激子吸收峰發(fā)生了明顯的藍(lán)移，這表明該體系中存在量子限域效應(yīng).

圖3 吸收光譜

3.2 光致發(fā)光性質(zhì)

ZnO的光致發(fā)光特性對其在光電器件的應(yīng)用至關(guān)重要. 在商用325 nm激光器的激發(fā)下，利用LabRAM HR-800型共聚焦拉曼光譜儀的光致發(fā)光測試模式探究了ZnO納米棒的光致發(fā)光性質(zhì). 為了探究激發(fā)光功率對ZnO發(fā)光特性的影響，依次將功率衰減至滿功率(約30 kW/cm2)的50%，25%和10%，在功率逐漸降低的情況下再次測試了ZnO納米棒的光致發(fā)光譜. 為了便于比較，將4條不同激發(fā)功率下測得的全光譜進(jìn)行了歸一化處理，如圖4(a)所示. 可以看出，在不同激發(fā)功率下，深能級躍遷導(dǎo)致的可見區(qū)發(fā)光的峰位及半高全寬變化均不明顯，但紫外區(qū)發(fā)光卻變化較大. 在較強(qiáng)的激發(fā)功率下，紫外發(fā)射峰明顯不對稱.

(a)歸一化全光譜

為了便于觀察，對滿功率和半功率激發(fā)下得到的發(fā)光光譜的紫外發(fā)光區(qū)域進(jìn)行了放大，并分別進(jìn)行了高斯擬合處理，如圖4(b)所示. ZnO納米棒的不對稱發(fā)光峰實(shí)際上包含374 nm附近的紫外發(fā)射峰和位于394～412 nm的紫光發(fā)射峰. 紫外發(fā)射峰來自于ZnO的近帶邊激子發(fā)射[16]，其峰位及半高全寬隨激發(fā)功率衰減變化均不明顯. ZnO的紫光發(fā)射峰在其他納米結(jié)構(gòu)中也曾被發(fā)現(xiàn)[17]，其可能來源于界面陷阱相關(guān)的缺陷態(tài)能級向價(jià)帶的躍遷. 隨著激發(fā)功率的降低，紫光發(fā)射的峰位發(fā)生了明顯藍(lán)移，半高全寬變窄，相對強(qiáng)度也有所降低. 對于不同激發(fā)功率下ZnO材料紫外發(fā)光峰的移動，文獻(xiàn)[18-19]認(rèn)為其來源于激光的熱效應(yīng). 然而，目前的體系并沒有出現(xiàn)單純的整個(gè)峰位的移動，374 nm附近的紫外發(fā)射幾乎不變，而只有400 nm附近的紫光發(fā)生變化. 因此，除了熱效應(yīng)，一定還存在其他影響ZnO納米棒發(fā)光性質(zhì)的因素.

考慮到ZnO納米棒是在有機(jī)配體(油酸、油胺)存在的條件下經(jīng)過油酸鋅高溫分解得到的，猜測這個(gè)紫光發(fā)射峰與ZnO納米棒表面的有機(jī)配體有關(guān). 由于ZnO在紫外光照下具有光催化活性[20-21]，在發(fā)光測試過程中紫外激發(fā)光可能使ZnO納米棒表面的有機(jī)物結(jié)構(gòu)等發(fā)生變化，從而導(dǎo)致發(fā)光光譜產(chǎn)生變化. 為了驗(yàn)證這一猜想，在變功率發(fā)光測試后，重新把激光功率調(diào)回到滿功率，再次測試樣品同一位置的發(fā)光情況. 為了便于判斷，將紫外激發(fā)光照射前后的滿功率激發(fā)光激發(fā)下的光致發(fā)光譜進(jìn)行了歸一化以及高斯擬合處理，如圖5所示. 從圖5中的擬合結(jié)果可以發(fā)現(xiàn)：激光照射前后374 nm左右的紫外發(fā)射峰的峰位和半高全寬的變化都很小，而400 nm附近的紫光發(fā)射峰在照射前后變化很大. 不僅峰位藍(lán)移了11 nm左右，半高全寬也明顯變小. 這些結(jié)果驗(yàn)證了本文的推測.

圖5 紫外激光照射前后的光致發(fā)光譜

3.3 共振拉曼性質(zhì)

為了進(jìn)一步探究ZnO的光學(xué)特性，將LabRAM HR-800型共聚焦拉曼光譜儀的測試模式切換為拉曼模式，在325 nm激發(fā)光的激發(fā)下測試了ZnO納米棒的共振拉曼散射譜，如圖6所示. 從圖6可以看出：在574，1 147，1 719和2 299 cm-1處出現(xiàn)了4個(gè)共振拉曼散射峰，分別對應(yīng)于ZnO的1階、2階、3階和4階縱向光學(xué)(LO)聲子振動峰. 由于多聲子共振拉曼散射源于強(qiáng)的電聲子耦合作用，不易受到外界環(huán)境的干擾，且相鄰拉曼峰之間的間距幾乎相等，像指紋一樣易于識別，因此在生物檢測等前沿領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景.

圖6 共振拉曼光譜

4 結(jié)束語

利用油酸鋅的高溫油相熱分解反應(yīng)制備了直徑約為6.6 nm的六角纖鋅礦結(jié)構(gòu)ZnO納米棒. 量子限域效應(yīng)導(dǎo)致該ZnO納米棒的激子吸收峰相對于體相ZnO發(fā)生了明顯藍(lán)移. 除了常見的紫外激子發(fā)射峰和源自深能級躍遷的可見發(fā)射峰之外，還觀察到位于394～412 nm之間的紫光發(fā)射峰，該發(fā)射峰與激光熱效應(yīng)及ZnO納米棒表面的有機(jī)配體有關(guān). 同時(shí)，在該材料的共振拉曼光譜中還觀察到4個(gè)縱向光學(xué)聲子振動峰. 該工作有助于加深對ZnO納米材料發(fā)光機(jī)制的理解，并促進(jìn)ZnO在光電器件等領(lǐng)域的應(yīng)用. 同時(shí)，該研究可作為物理學(xué)專業(yè)本科生半導(dǎo)體光譜的探索實(shí)驗(yàn)課程，不僅可使學(xué)生了解掌握X射線衍射及光譜測試技術(shù)，還可加深學(xué)生對納米材料光學(xué)特性的理解.