沈 聰，吳 限，楊 瑩，李麗華

（遼寧石油化工大學(xué) 石油化工學(xué)院，遼寧 撫順 113001）

含油污泥是伴隨原油開(kāi)采、儲(chǔ)運(yùn)及煉制等過(guò)程產(chǎn)生的多組分半固態(tài)廢棄物，由于其油分難以直接分離，存在致癌、致畸、致突變風(fēng)險(xiǎn)[1]，被認(rèn)定為危險(xiǎn)廢物。數(shù)據(jù)顯示，我國(guó)含油污泥年產(chǎn)量高達(dá)500萬(wàn)t，且仍在增長(zhǎng)[2-3]。含油污泥中污染組分十分復(fù)雜，包含多種烴類（烷烴、芳烴等）、非烴類（一般含N、O、S及鹵素等雜元素）及金屬元素（鉻、鎘、釩、鎳等）等[4]，如不及時(shí)處理或處理不徹底，將對(duì)環(huán)境及動(dòng)植物產(chǎn)生不良影響。此外，原油原生組成的復(fù)雜性、開(kāi)采過(guò)程中助劑造成的污染及含油污泥在儲(chǔ)池內(nèi)堆積存放，從而產(chǎn)生沉降、發(fā)酵。因而，日漸囤積的含油污泥儲(chǔ)存及處理已經(jīng)成為全球性難題，含油污泥處理技術(shù)的研究亦迫在眉睫。

含油污泥的含油率分布較寬，通常在10%～60%[5]，油分回收利用價(jià)值較高。隨著環(huán)境治理力度的不斷增大，含油污泥資源化、無(wú)害化處理技術(shù)快速發(fā)展，如物理法[6-8]、化學(xué)法[9-14]及生物法[15-17]等。每種方法各有優(yōu)劣，效果各異，目前較流行的方法主要集中在熱解、化學(xué)清洗和微生物修復(fù)。熱解對(duì)石油烴消除較徹底，但能耗高，對(duì)設(shè)備、技術(shù)要求高，此外還存在殘?jiān)探Y(jié)、煙氣污染等問(wèn)題；生物修復(fù)周期普遍較長(zhǎng)，往往處理不徹底，容易對(duì)環(huán)境造成二次污染；化學(xué)清洗一般設(shè)備簡(jiǎn)單、處理量大、周期較短，具有很好的發(fā)展?jié)摿Α?/p>

落地油泥組成復(fù)雜，往往包含砂石、植物殘?bào)w及鉆井添加劑等多種雜質(zhì)，儲(chǔ)存時(shí)的老化、發(fā)酵等過(guò)程導(dǎo)致其處理難度極大?；瘜W(xué)清洗時(shí)無(wú)法分離密度與水接近或比水大的含油顆粒，而熱蒸汽氣浮與常規(guī)空氣氣浮相比，不僅能促進(jìn)油泥分離，而且富余的熱量能促進(jìn)膠質(zhì)、瀝青質(zhì)等重組分的軟化、分散。因此，本文采用化學(xué)清洗-熱蒸汽氣浮工藝對(duì)某油田含油污泥進(jìn)行處理，以自制的WP-1為主要清洗劑，考察清洗工藝對(duì)清洗效果的影響，以期為含油污泥化學(xué)清洗劑的研發(fā)、清洗技術(shù)的開(kāi)發(fā)及應(yīng)用提供指導(dǎo)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與藥品

集熱式恒溫加熱磁力攪拌器（DF-101S），鞏義市予華儀器有限責(zé)任公司；電熱鼓風(fēng)干燥箱，上海一恒科學(xué)儀器有限公司；離心機(jī)（HX6073），山東菏澤華興儀器儀表有限公司；常量電子天平（FA2014N），上海精密科學(xué)儀器有限公司；分析天平（AUY220），日本島津株式會(huì)社。

石油醚（60～90℃）、二甲苯、硅酸鈉、氫氧化鈉、碳酸銨、磷酸鈉，分析純，天津大茂化學(xué)試劑廠；含油污泥取自盤錦某油田落地油泥。

1.2 工藝流程

WP-1的制備：將乳化劑溶于適量水中并轉(zhuǎn)移至三口燒瓶?jī)?nèi)，調(diào)整好水浴溫度、攪拌速率，通入氮?dú)怛?qū)氧。溫度穩(wěn)定后加入引發(fā)劑，然后開(kāi)始滴加單體，滴加完畢后恒溫反應(yīng)2.0 h，反應(yīng)結(jié)束后加入阻聚劑，在攪拌條件下冷卻至室溫出料，制得均一穩(wěn)定的乳液。該乳液分散性、破乳性能良好。

含油污泥清洗：稱取40 g含油污泥于燒杯中，加入適量自來(lái)水分散攪勻，整體加熱至最適宜的清洗溫度。將清洗劑與配伍劑混合，分散均勻后加入清洗體系，在攪拌條件下進(jìn)行清洗。清洗結(jié)束后，保溫靜置一段時(shí)間，使油、水、泥三相分離分層。刮去表層油相，通入熱蒸汽氣浮，進(jìn)一步驅(qū)除體相油分。氣浮完成后，4 000 r/min條件下離心分離固相，對(duì)清洗后固相進(jìn)行含油率測(cè)定，評(píng)價(jià)清洗效果，具體清洗工藝流程如圖1所示。

圖1 含油污泥清洗流程Fig.1 Flow chart of oil sludge cleaning

1.3 含油率測(cè)定

以石油醚（60～90℃）為提取液，對(duì)油泥中的油分進(jìn)行回流抽提，加熱回流至套管內(nèi)提取液澄清透明為止，抽提后的含油污泥在105℃條件下烘干至恒重，計(jì)算固含率；將油泥與二甲苯混合加熱，油泥中水分被抽提帶出，冷凝后在刻度分水器中收集，計(jì)算含水率；利用差重法由固含率和含水率計(jì)算含油率。含油污泥含油率測(cè)定裝置如圖2所示。

圖2 含油污泥含油率測(cè)定裝置Fig.2 Oil content determination device of sludge

2 結(jié)果與討論

2.1 基本物性分析

以石油醚（60～90℃）、二甲苯對(duì)測(cè)試含油污泥進(jìn)行抽提，得到油、水、泥基本物性參數(shù)，結(jié)果如表1所示。

表1 含油污泥基本物性參數(shù)Table 1 Basic physical parameters of oil sludge %

2.2 泥水質(zhì)量比

在清洗溫度80℃、WP-1質(zhì)量2.5 g、攪拌速率150 r/min、清洗時(shí)間2.0 h的條件下，考察泥水質(zhì)量比對(duì)固相含油率的影響，結(jié)果如圖3所示。

圖3 泥水質(zhì)量比對(duì)固相含油率的影響Fig.3 Effect of mud water mass ratio on solid oil content

含油污泥中含水率的差異導(dǎo)致其狀態(tài)存在較大差別，清洗過(guò)程中應(yīng)按需調(diào)整泥水質(zhì)量比。若加水不足，則影響油泥及清洗藥劑的分散，不利于油水的分離回收；若加水過(guò)量，則會(huì)造成水資源浪費(fèi)，并且降低藥劑質(zhì)量濃度，影響清洗效果。圖3結(jié)果表明，清洗后固相含油率隨加水量的增加呈持續(xù)下降趨勢(shì)，泥水質(zhì)量比達(dá)到1∶3后繼續(xù)提高加水量，清洗效果改進(jìn)不明顯，因而選擇泥水質(zhì)量比為1∶3。

2.3 清洗溫度

在泥水質(zhì)量比1∶3、WP-1質(zhì)量2.5 g、攪拌速率150 r/min、清洗時(shí)間2.0 h的條件下，考察清洗溫度對(duì)固相含油率的影響，結(jié)果如圖4所示。

圖4 清洗溫度對(duì)固相含油率的影響Fig.4 Effect of cleaning temperature on oil content

適當(dāng)提高清洗溫度能加速原油軟化，降低油分黏度，從而更易分離、收集油分。由圖4可知，清洗溫度對(duì)清洗效果的影響顯著；80℃時(shí)，WP-1的清洗活性隨溫度升高顯著提升；繼續(xù)提高清洗溫度，乳化現(xiàn)象加重，導(dǎo)致清洗效果降低，此外高溫還會(huì)導(dǎo)致水揮發(fā)嚴(yán)重等不利結(jié)果。因此，較佳清洗溫度為80℃。

2.4 攪拌速率

在清洗溫度80℃、WP-1質(zhì)量2.5 g、泥水質(zhì)量比1∶3、清洗時(shí)間2.0 h的條件下，考察攪拌速率對(duì)固相含油率的影響，結(jié)果如圖5所示。

圖5 攪拌速率對(duì)固相含油率的影響Fig.5 Effect of stirring rate on oil content

由圖5可知，隨著攪拌速率的增加，清洗劑與含油污泥顆粒間的接觸更加充分，藥劑的化學(xué)清洗和攪拌的外力“撕扯”共同促使含油污泥的清洗效果提高。但是，攪拌速率過(guò)大時(shí)（大于200 r/min），分散作用逐漸占據(jù)主導(dǎo)，分離的油分會(huì)發(fā)生二次乳化，形成水包油型乳狀液重新進(jìn)入體相，導(dǎo)致固相含油率升高。因此，攪拌速率應(yīng)控制在200 r/min以下。

2.5 清洗時(shí)間

在清洗溫度80℃、WP-1質(zhì)量2.5 g、泥水質(zhì)量比1∶3、攪拌速率200 r/min的條件下，考察清洗時(shí)間對(duì)固相含油率的影響，結(jié)果如圖6所示。

圖6 清洗時(shí)間對(duì)固相含油率的影響Fig.6 Effect of cleaning time on oil content

由圖6可知，清洗時(shí)間的延長(zhǎng)對(duì)含油污泥清洗是有利的。在清洗時(shí)間延長(zhǎng)的過(guò)程中，含油污泥在水中的分散更加均勻，與清洗劑有充足的時(shí)間完成“結(jié)合?反應(yīng)?分離”的洗脫過(guò)程，除油效果明顯提高。反應(yīng)進(jìn)行1.5 h后，洗脫反應(yīng)接近飽和，繼續(xù)延長(zhǎng)清洗時(shí)間，清洗效果增長(zhǎng)幅度不大，反而會(huì)提高實(shí)驗(yàn)成本，因而清洗時(shí)間選擇1.5 h。

實(shí)驗(yàn)過(guò)程中發(fā)現(xiàn)，清洗時(shí)間與攪拌速率存在一定的聯(lián)系，即提高轉(zhuǎn)速可顯著縮短分散時(shí)間，分散效果好，但不利于油分分離。同時(shí)，即使在低攪拌速率下，延長(zhǎng)清洗時(shí)間仍然會(huì)導(dǎo)致油分乳化重新進(jìn)入體相，從而影響清洗效果。因而，實(shí)驗(yàn)過(guò)程中可以提前充分分散含油污泥后再添加清洗劑，并應(yīng)詳細(xì)考察攪拌速率與清洗時(shí)間的影響，以平衡兩個(gè)條件的矛盾。

2.6 保溫靜置時(shí)間

為配合清洗后的刮油操作，清洗后需保溫靜置來(lái)保證清洗后的原油顆粒聚集、分層。在清洗溫度80℃、WP-1質(zhì)量2.5 g、泥水質(zhì)量比1∶3、攪拌速率200 r/min、清洗時(shí)間1.5 h的條件下，考察保溫靜置時(shí)間對(duì)固相含油率的影響，結(jié)果如圖7所示。

圖7 保溫靜置時(shí)間對(duì)固相含油率的影響Fig.7 Effect of holding time on oil content

由圖7可知，分離聚集在30.0 min內(nèi)即可達(dá)到平衡，但實(shí)驗(yàn)過(guò)程中發(fā)現(xiàn)保溫靜置時(shí)間過(guò)長(zhǎng)會(huì)導(dǎo)致沉降下來(lái)的泥沙顆粒固結(jié)，不利于后續(xù)操作時(shí)的固相再分散，影響泥相中的油分析出，因而保溫靜置時(shí)間選擇15.0 min為宜。

2.7 氣浮時(shí)間

保溫靜置后油分聚集在體系表層，通過(guò)刮油可實(shí)現(xiàn)原油回收。此時(shí)，熱化學(xué)清洗后固相含油率接近2%的排放限值，但無(wú)法達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)，因而有必要引入后處理技術(shù)。含油率較高是因?yàn)轶w相中存在密度較大的含油顆粒。熱蒸汽氣浮時(shí)，翻騰氣泡的沖撞可以擊碎體相中密度較大的含油顆粒，且熱蒸汽的余熱可以促使瀝青質(zhì)等重組分的軟化、溶解，進(jìn)而進(jìn)一步降低含油率。

實(shí)驗(yàn)過(guò)程中以沸水為熱蒸汽來(lái)源，通過(guò)開(kāi)孔導(dǎo)管沉入體相進(jìn)行氣浮，熱蒸汽速率無(wú)需太快，保證有連續(xù)氣泡通入即可。因而，選用熱蒸汽氣浮作為后處理技術(shù)。在清洗溫度80℃、WP-1質(zhì)量2.5 g、泥水質(zhì)量比1∶3、攪拌速率200 r/min、清洗時(shí)間1.5 h、保溫時(shí)間15.0 min的條件下，考察氣浮時(shí)間對(duì)固相含油率的影響，結(jié)果如圖8所示。

圖8 氣浮時(shí)間對(duì)固相含油率的影響Fig.8 Effect of air flotation time on oil content

由圖8可以看出，增加熱蒸汽氣浮工藝對(duì)降低含油率效果顯著，能輕松地將含油率降低0.5%～1.0%。考慮成本問(wèn)題，并結(jié)合圖8結(jié)果，選擇氣浮時(shí)間為1.0 h。

2.8 清洗劑質(zhì)量

在清洗溫度80℃、泥水質(zhì)量比1∶3、攪拌速率200 r/min、清洗時(shí)間1.5 h、保溫時(shí)間30.0 min、氣浮時(shí)間1.0 h的條件下，考察WP-1質(zhì)量對(duì)固相含油率的影響，結(jié)果如圖9所示。

圖9 清洗劑質(zhì)量對(duì)固相含油率的影響Fig.9 Effect of mass of cleaning agent on oil content

由圖9可知，隨著WP-1質(zhì)量的增加，清洗后固相含油率先減小后增大，WP-1的質(zhì)量為2.3 g時(shí)清洗效果最好；當(dāng)WP-1的質(zhì)量超過(guò)2.3 g時(shí)，隨著清洗劑質(zhì)量的增加，體系二次乳化加劇，清洗劑質(zhì)量過(guò)大不僅浪費(fèi)藥劑，而且影響除油效果。因此，清洗劑質(zhì)量選擇2.3 g。

2.9 配伍劑及用量

WP-1的pH約為6，清洗時(shí)液相呈弱酸性至中性，這個(gè)范圍對(duì)清洗不利，因而在清洗含油污泥的過(guò)程中加入氫氧化鈉或硅酸鈉等堿性配伍劑。這是因?yàn)樵椭械乃嵝晕镔|(zhì)在堿性條件下可被皂化，進(jìn)而轉(zhuǎn)化成帶水溶性基團(tuán)的表面活性劑，這一過(guò)程對(duì)原油和泥土的分離十分有利。此外，部分堿性物質(zhì)也可以與原油中的一些極性組分(如膠質(zhì)、瀝青質(zhì))形成可溶性鹽，其溶解性增大。分別添加0.05 g氫氧化鈉、碳酸鈉、硅酸鈉和磷酸鈉作為配伍劑，考察與WP-1配合使用的清洗效果，結(jié)果如圖10所示。

圖10 配伍劑對(duì)固相含油率的影響Fig.10 Effect of compatibility on oil content

由圖10可知，添加氫氧化鈉、硅酸鈉、磷酸鈉后清洗效果較單獨(dú)使用WP-1時(shí)均有所改進(jìn)，其中以氫氧化鈉效果最明顯，硅酸鈉次之。實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)，雖然引入氫氧化鈉時(shí)清洗效果良好，但體系pH增加幅度較大，液相腐蝕性及后處理難度增大，且氫氧化鈉穩(wěn)定性差，不便保存。加入硅酸鈉效果與氫氧化鈉接近，不會(huì)大幅度影響液相的酸堿度，在弱堿性條件下即可提高清洗效果，因而選取硅酸鈉作配伍劑。

以硅酸鈉為配伍劑，考察硅酸鈉質(zhì)量對(duì)固相含油率的影響，結(jié)果如圖11所示。由圖11可知，當(dāng)硅酸鈉質(zhì)量小于0.10 g時(shí)，含油污泥清洗效果隨硅酸鈉質(zhì)量的增加有所改善；當(dāng)硅酸鈉質(zhì)量超過(guò)0.10 g時(shí)，清洗效果隨著其質(zhì)量的增加而降低，可能是WP-1的活性受到抑制所致。因此，硅酸鈉質(zhì)量應(yīng)控制在0.10 g以下。

圖11 硅酸鈉質(zhì)量對(duì)固相含油率的影響Fig.11 Effect of mass of sodium silicate on oil content

2.10 清洗效果評(píng)價(jià)

以自制乳液WP-1為清洗劑，在選定最優(yōu)熱化學(xué)清洗聯(lián)合熱蒸汽氣浮工藝條件下對(duì)含油污泥進(jìn)行處理，處理效果如圖12所示。

圖12 含油污泥處理效果Fig.12 Effect diagram of oil sludge treatment

由圖12可知，未處理含油污泥為高黏半固態(tài)，因而處理前需加水預(yù)分散以提高后續(xù)清洗處理效果；清洗保溫靜置后的含油污泥，三相分離且界面清晰，油分能很好地聚集在一起，但固相中仍有部分密度較大的含油顆粒，因而需要聯(lián)合熱蒸汽氣浮進(jìn)一步降低含油率；清洗并烘干后的殘余固相即泥相呈淡黃色，顆粒松散。

為了解清洗前后含油污泥的微觀形貌，對(duì)其進(jìn)行掃描電鏡表征，結(jié)果如圖13所示。由圖13可以看出，處理前含油污泥表面完全被原油覆蓋，無(wú)法分辨土壤的形貌特征；處理后含油污泥表面粗糙，油分清除較徹底，層隙孔道清晰，說(shuō)明清洗工藝能很好地清除土壤表層的原油，驗(yàn)證了清洗工藝的有效性。

圖13 處理前后含油污泥掃描電鏡Fig.13 SEM spectrum of oil sludge before and after treatment

為更好地了解清洗前后含油污泥中石油烴的去除效果，對(duì)清洗前后含油污泥進(jìn)行紅外表征，結(jié)果如圖14所示。

圖14 處理前后含油污泥紅外譜圖Fig.14 FT-IR spectrum of oil sludge before and after treatment

研究表明，土壤中石油烴在紅外譜圖中主要表現(xiàn)為?CH3和?CH2?的紅外吸收峰，對(duì)應(yīng)圖14譜圖中2 918、2 857 cm?1處的伸縮振動(dòng)峰和1 469、1 384 cm?1處的彎曲振動(dòng)峰。由圖14可知，處理后含油污泥的主要紅外吸收峰峰位幾乎不變，但峰強(qiáng)度顯著降低，表明清洗工藝能較好地清除含油污泥中絕大部分原油，然而剩余固相中仍有石油烴殘留，這與清洗后含油污泥的含油率1.2%相符。此外，結(jié)合圖13（b）可知，殘余原油主要存在于土壤的深層孔道結(jié)構(gòu)中。

為了考察清洗工藝對(duì)處理前后含油污泥中土壤成分的影響，對(duì)處理前后含油污泥進(jìn)行XRD表征，結(jié)果如圖15所示。

圖15 處理前后含油污泥XRD譜圖Fig.15 XRD spectrum of oil sludge before and after treatment

由圖15可知，主要衍射峰的峰位未發(fā)生明顯變化，譜圖解析表明其晶體結(jié)構(gòu)主要為二氧化硅、碳酸鈣及蒙脫土等。但是，清洗后含油污泥較未處理含油污泥譜圖基線更加平穩(wěn)、光滑，表明清洗工藝可以有效清除含油污泥中非晶態(tài)的原油組分，這與前面得到的結(jié)論一致。

處理前后含油污泥的表征結(jié)果與實(shí)驗(yàn)結(jié)論一致，驗(yàn)證了熱化學(xué)清洗-熱蒸汽氣浮聯(lián)合工藝的有效性，證明了實(shí)驗(yàn)方案合理可行。

3 結(jié) 論

（1）通過(guò)對(duì)工藝條件的考察與優(yōu)化，建立了化學(xué)清洗-熱蒸汽氣浮聯(lián)合工藝，該工藝的應(yīng)用解決了大密度含油顆粒懸浮、沉底的問(wèn)題，能迅速地將含油率降至2.0%以下。

（2）自制清洗劑WP-1具有較好的清洗效果，與硅酸鈉配伍使用能進(jìn)一步改善其清洗效果，并且安全價(jià)廉、環(huán)境友好，應(yīng)用前景廣闊。

（3）實(shí)驗(yàn)表明，化學(xué)清洗-熱蒸汽氣浮的聯(lián)合工藝能較好地回收含油污泥中的原油組分，清洗后固相含油率可降低到1.2%，達(dá)到SY/T 7301?2016中對(duì)含油污泥處理的標(biāo)準(zhǔn)，為含油污泥資源化、無(wú)害化處理提供了參考。