沈紫燁,王利娟

（遼寧石油化工大學(xué) 石油化工學(xué)院，遼寧 撫順 113001）

隨著電動(dòng)車的廣泛使用，具有安全穩(wěn)定、容量大和壽命長等優(yōu)點(diǎn)的鋰離子電池在新能源領(lǐng)域占據(jù)越來越重要的地位[1]。目前，商業(yè)化鋰離子電池負(fù)極所用的碳材料存在明顯缺點(diǎn)：在循環(huán)過程中C層容易剝落，造成很大的容量損失；嵌鋰電位與金屬鋰析出電位相近，析鋰形成的枝晶會(huì)刺穿隔膜，導(dǎo)致電池短路。在可替代碳負(fù)極的材料中，鈦基材料因具有安全性高的優(yōu)點(diǎn)而受到廣泛關(guān)注。Li4Ti5O12理論比容量為175.0 mA·h/g，在充放電過程中不會(huì)發(fā)生嚴(yán)重的晶格畸變，但Li4Ti5O12低能量密度和工作電位過高的缺點(diǎn)限制了該材料的應(yīng)用。

相比于Li4Ti5O12負(fù)極材料，Li2Zn Ti3O8有較高的理論比容量(227 mA·h/g)，0.5 V左右的放電平臺(tái)可以有效避免鋰枝晶的產(chǎn)生。Z.S.Hong等[2]研究了晶體空間群為P4332的Li2ZnTi3O8鋰離子電池負(fù)極材料，其結(jié)構(gòu)為(Li0.5Zn0.5)tet[Li0.5Ti1.5]octO4，其中n（Li）/n（Ti）=1∶3，Li+和Ti4+位 于 八 面 體 位 置，Zn2+則位于四面體位置，在這種結(jié)構(gòu)中形成的三維網(wǎng)絡(luò)有利于Li+在充放電過程中脫嵌。但是，該材料存在兩大缺點(diǎn)：①Ti4+阻礙電子轉(zhuǎn)移，導(dǎo)致電子電導(dǎo)率低；②Li2Zn Ti3O8結(jié)構(gòu)中部分位于四面體上的Zn2+阻礙四面體上的Li+遷移，導(dǎo)致離子電導(dǎo)率低。

研究者針對該材料存在的不足開展大量工作，以期通過顆粒尺寸、摻雜和包覆等改性方法得到性能更佳的Li2Zn Ti3O8復(fù)合材料。L.J.Wang等[3]發(fā)現(xiàn)使用顆粒度適中的Ti O2為原材料，可以獲得形貌更規(guī)整以及電化學(xué)性能更佳的Li2ZnTi3O8負(fù)極材料。C.Chen等[4]將大離子半徑的Ce4+摻雜進(jìn)Li2Zn Ti3O8晶格中取代部分Ti4+，達(dá)到了提高材料自身離子擴(kuò)散系數(shù)的目的。其中，Li2Zn Ti2.95Ce0.05O8的倍率性能遠(yuǎn)高于未摻雜Ce4+的材料，在10、15、20 C（約2.3、3.4、4.5 A/g）的倍率下放電比容量可達(dá)197.3、187.7、181.1 mA·h/g。H.Yang等[5]制備硅酸鎂鋰包覆的Li2Zn Ti3O8復(fù)合材料，并進(jìn)行了性能測試。結(jié)果表明，部分Mg2+取代四面體位置上的Zn2+，有利于改善電導(dǎo)率；硅酸鎂鋰質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.5%的復(fù)合材料循環(huán)性能改善最為顯著，將測試過倍率性能的電池在電流密度0.5 A/g下循環(huán)400次，放電比容量依然高達(dá)148.3 mA·h/g。

碳具有導(dǎo)電性良好、來源廣泛和價(jià)格低廉的優(yōu)點(diǎn)，在材料表面包覆C層是一種提高材料電導(dǎo)率的有效改性方法[6-9]；在制備過程中C層可以抑制材料顆粒生長，從而獲得較小的粒徑，這有利于縮短Li+的遷移距離。近年來，人們發(fā)現(xiàn)C層中摻雜N元素能誘導(dǎo)石墨結(jié)構(gòu)產(chǎn)生缺陷，從而有利于Li+在表面進(jìn)行擴(kuò)散。N與C具有相似的電負(fù)性，同時(shí)N原子半徑更小，多攜帶一個(gè)電子可以增強(qiáng)C層和正電荷離子之間的相互作用，提高電化學(xué)性能。劉心儀[10]采用甲殼素為N源合成了N摻雜C包覆的Li2Zn Ti3O8復(fù)合材料,其倍率性能顯著提高，在5 C的倍率下循環(huán)200次放電比容量為195.1 mA·h/g，在10 C的倍率下放電比容量為190.6 mA·h/g。H.Q.Tang等[11]以不同聚合度的殼聚糖為C源制備了N摻雜C包覆的Li2ZnTi3O8復(fù)合材料，其倍率和循環(huán)性能顯著提高，在5.0 A/g電流密度下循環(huán)500次后放電比容量依然為144.0 mA·h/g。Z,H.Meng等[12]以氨基三乙酸為N源合成的Li2Zn Ti3O8@C-N材料鋰離子擴(kuò)散系數(shù)顯著提高，該樣品在1.0 A/g電流密度下循環(huán)200次后放電比容量為172.5 mA·h/g。

多巴胺(DA)分子式為C8H11NO2，在高溫碳化時(shí)，其中的N元素可以摻雜在C骨架上，最終得到N摻雜C；多巴胺及其衍生物無毒無害，更符合人們使用環(huán)保型原材料的科學(xué)理念。基于以上優(yōu)點(diǎn)，多巴胺常作為制備N摻雜C的原材料應(yīng)用于各種電極材料的改性中。

但是，在過去的研究中人們大多集中于探索和提高Li2Zn Ti3O8材料的室溫電化學(xué)性能，對低溫性能研究較少。本研究以鹽酸多巴胺為N、C源，采用固相法原位合成N摻雜的C包覆Li2Zn Ti3O8(LZTO)負(fù)極材料，碳化過程中部分Ti4+被還原為Ti3+，達(dá)到了包覆和摻雜共同改性的目的。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

試劑：碳酸鋰(Li2CO3)，分析純，上海麥克林生化科技有限公司；金紅石型納米二氧化鈦(nano-Ti O2),VK-T25，宣城晶瑞新材料有限公司；納米氧化鋅(nano-ZnO),VK-J30，宣城晶瑞新材料有限公司；鹽酸多巴胺(C8H11NO2·HCl)，分析純，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；無水乙醇(C2H5OH)，分析純，天津恒興化學(xué)試劑制造有限公司；導(dǎo)電炭黑(Super P)、聚偏氟乙烯(P VDF)，電池級，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；1-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)，分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。

儀器：ME104E分析天平，梅特勒-托利多集團(tuán)股份有限公司；XGB04行星球磨機(jī)，長春海涵儀器有限公司；DZF6050鼓風(fēng)干燥箱、DZF-6030A真空干燥箱，上海一恒科學(xué)儀器有限公司；OTF-1200X管式爐，合肥科晶材料技術(shù)有限公司；Super(1220/7507900)超級凈化手套箱，上海米開羅那機(jī)電技術(shù)有限公司；CT-3008-5V10mA高性能電池測試系統(tǒng)，深圳新威新能源技術(shù)有限公司；CHI66E華辰電化學(xué)工作站，上海辰華儀器有限公司；SPL-150恒溫箱，天津萊玻特瑞儀器設(shè)備有限公司；SDT Q600熱重-熱差分析儀(N2氣氛，25～800℃，升溫速率為10℃/min)，德國耐馳公司；D8 Advance X射線粉末衍射儀(Cu靶，Kα射線，工作電壓40 kV，工作電流40 mA)，德國布魯克公司；ESCALAB 250 X射線光電子能譜儀(Al靶，Kα射線，光電子能量為1 486.6 eV)、SU8010掃描電子顯微鏡，日本日立公司；JEM-2100F透射電子顯微鏡，日本電子株式會(huì)社。

1.2 實(shí)驗(yàn)過程

根據(jù)Li、Zn、Ti的化學(xué)計(jì)量比（2.0∶1.0∶3.0），按物質(zhì)的量比為1.1∶1.0∶3.0稱取Li2CO3、ZnO、Ti O2，多余的鋰鹽用于補(bǔ)償熱處理過程中鋰的揮發(fā)。鹽酸多巴胺的添加質(zhì)量分別為目標(biāo)產(chǎn)物質(zhì)量的10%、15%和20%，以無水乙醇為分散劑，在行星球磨機(jī)內(nèi)先以150 r/min的轉(zhuǎn)速球磨2 h，再以400 r/min的轉(zhuǎn)速球磨5 h；取出漿料并烘干，得到混合均勻的前驅(qū)體粉末。于Ar/H2混合氣保護(hù)下以5℃/min的速率升溫至700℃，煅燒3 h，自然冷卻至室溫后取出，經(jīng)研磨得到Li2Zn Ti3O8@C-N復(fù)合材料，分別命名為LZTO@C-N-1、LZTO@C-N-2和LZTO@C-N-3。作為對照，未改性樣品不加入鹽酸多巴胺，其他條件均不變，并命名為P-LZTO。

1.3 電極的制備及電池的組裝

用適量的NMP將質(zhì)量比為1.00∶0.50∶0.85的導(dǎo)電炭黑、聚偏氟乙烯和活性物質(zhì)的混合物調(diào)勻成漿狀，均勻地涂覆在擦拭干凈的銅集流體上，在60℃鼓風(fēng)干燥箱中烘8 h,用沖片機(jī)沖成直徑為12 mm、活性物質(zhì)負(fù)載量大于2.0 mg的圓形電極片。最后將該圓形極片放入120℃真空干燥箱烘干5 h以上，得到工作電極。

半電池的組裝在充滿氬氣的手套箱中進(jìn)行，稱取質(zhì)量相同的極片作為工作電極，金屬鋰片作為半電池的對電極，隔膜為聚丙烯薄膜，1.0 mol/L Li PF6的碳酸乙烯酯(EC)-碳酸二甲酯(DMC)溶液（體積比為1∶1）為半電池的電解液，裝配成型號為2025的紐扣電池。

1.4 電化學(xué)性能測試

在室溫(25℃)和低溫(0℃)的條件下，利用新威電池測試儀對組裝的半電池進(jìn)行循環(huán)性能和倍率性能測試，測試電勢為0.02～3.00 V。用CHI660E電化學(xué)工作站在室溫下進(jìn)行循環(huán)伏安(CV)測試和交流阻抗測試(EIS)。CV測試條件：電勢為0.02～3.00 V，掃描速率為0.5 mV/s；EIS測試條件：頻率為0.01 Hz～100.00 k Hz，振幅為5 mV。

2 結(jié)果與討論

2.1 樣品的結(jié)構(gòu)分析

2.1.1 XRD分析 P-LZTO和LZTO@C-N系列樣品的XRD圖譜見圖1。由圖1可見，4個(gè)樣品的衍射峰均與標(biāo)準(zhǔn)卡片（JCPDS no.86-1512）相對應(yīng)，表明所有樣品都是立方尖晶石型，C包覆并未改變材料本身所具有的結(jié)構(gòu)；從XRD圖譜中未見C相關(guān)的衍射峰，說明殘留的C是無定形或者C層非常薄[13-14]；LZTO@C-N系列樣品的衍射峰均弱于P-LZTO材料的衍射峰，原因是高溫煅燒過程中包覆在顆粒外的C層導(dǎo)致結(jié)晶度下降，使衍射峰的強(qiáng)度降低。另外，發(fā)現(xiàn)LZTO@C-N系列樣品中存在其他相，初步判斷31.7°的雜質(zhì)峰為Li ZnN，雜質(zhì)的存在不利于電極材料的循環(huán)性能。

圖1 P-LZTO和LZTO@C-N系列樣品的XRD圖譜Fig.1 XRD patterns of P-LZTO and LZTO@C-N samples

樣品的晶胞參數(shù)如表1所示。由表1可知，隨著鹽酸多巴胺投入量的增加，包覆后的樣品顯示出更小的晶格參數(shù)(a)和晶胞體積(V)，這歸因于LZTO@C-N系列樣品經(jīng)過熱處理形成的Ti3+。C熱還原反應(yīng)引起部分Ti4+轉(zhuǎn)變?yōu)門i3+，雖然Ti3+離子半徑(0.067 nm)比Ti4+離子半徑(0.061 nm)大，但為了保持電中性，LZTO會(huì)生成一些氧空位，從而產(chǎn)生的晶格缺陷或畸變引起晶胞參數(shù)變小[15]。具有還原性的Ar/H2混合氣常用來制備含氧空位的LZTO，并且氧空位的濃度越高晶胞參數(shù)越小[16-17]。因此，在C熱還原反應(yīng)和Ar/H2混合氣的共同作用下，晶胞參數(shù)隨包覆量的增加逐漸減小[18]。

表1 P-LZTO和LZTO@C-N系列樣品的晶胞參數(shù)Table 1 Lattice parameters of P-LZTO and LZTO@C-N samples

2.1.2 熱重分析 為測定包覆在LZTO顆粒外的C質(zhì)量分?jǐn)?shù)，LZTO@C-N系列樣品進(jìn)行熱重分析，結(jié)果見圖2。由圖2可見，在溫度從室溫升至250℃的過程中有1.00%～2.00%的質(zhì)量損失，該質(zhì)量損失可歸因于LZTO@C-N系列樣品吸附的水分受熱蒸發(fā)；在溫度從300℃升至500℃時(shí)，出現(xiàn)明顯的質(zhì)量損失，對應(yīng)C層在空氣中氧化；溫度高于600℃時(shí)，即使繼續(xù)升溫也沒有質(zhì)量損失，表明LZTO結(jié)構(gòu)較為穩(wěn)定。由熱重分析結(jié)果可得，LZTO@C-N-1、LZTO@C-N-2和LZTO@C-N-3的C質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為4.05%、5.79%、7.52%。

圖2 LZTO@C-N系列樣品的TG圖譜Fig.2 TG curves of the LZTO@C-N samples

2.1.3 XPS分析 圖3為LZTO@C-N系列樣品的XPS圖譜。由圖3（a）可以看出，包覆后的樣品中含有Li、Zn、Ti、O、C和N元素。由圖3（b）可以看出，LZTO@-C-N系列樣品的C 1s高分辨圖譜中C主要以位于284.7 e V的C?C和位于284.3 e V處的C=C的形式存在，C=C的存在可以進(jìn)一步提高材料的導(dǎo)電性；C還會(huì)以C?N（285.2 eV）、C≡N（286.0 eV）和C=N（287.4 eV）的形式存在，說明N元素已摻雜在C層中。由于N元素的電負(fù)性大于C元素，C≡N和O=C?O形成的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)有利于提高電子電導(dǎo)率[19-20]。C≡N可以使石墨結(jié)構(gòu)出現(xiàn)缺陷，有利于Li+在表面進(jìn)行擴(kuò)散。

由圖3（c）可以看出，N主要以位于398.1 e V的吡啶?N、位于399.8 e V的吡咯?N、位于400.8 e V的石墨?N和401.9 eV的季銨?N的形式存在[21]，還以位于396.0 e V的金屬?N和398.8 e V的C?N的形式存在[22-23]。大部分金屬?N都在397.0 eV附近出現(xiàn)XPS峰[24-25]，有可能是Ti?N和Zn?N，前者歸屬于LZTO中的Ti與N元素成鍵，后者則歸屬于Li Zn N雜質(zhì)或LZTO中的Zn?N，這與XRD結(jié)果相吻合。具有電化學(xué)活性的吡啶?N和吡咯?N分別位于C結(jié)構(gòu)網(wǎng)絡(luò)中內(nèi)部缺陷處和邊緣處，使C骨架結(jié)構(gòu)產(chǎn)生缺陷或空位，有利于Li+遷移；石墨?N有利于提高材料的導(dǎo)電性；適量的N?Ti也有利于電子的傳輸。

由圖3（d）可以看出，LZTO中Ti4+的兩個(gè)特征峰Ti4+2p3/2(459.3 eV)和Ti4+2p1/2(465.3 e V)。N元素與LZTO材料中的Ti和O元素形成N?Ti?O(459.1 e V)，可以降低界面活性，增強(qiáng)包覆層穩(wěn)定性[26]。由圖3（d）還可以看出，存在Ti3+2p3/2(457.8 eV)、Ti3+2p1/2(463.7 eV)的特征峰，說明在C熱還原和Ar/H2混合氣的共同作用下，部分Ti4+被還原成Ti3+，Ti4+和Ti3+的共同存在有利于提高材料的電子電導(dǎo)性。

圖3 LZTO@C-N系列樣品的XPS圖譜Fig.3 XPS spectra of LZTO@C-N samples

2.1.4 形貌分析 圖4為P-LZTO和LZTO@CN系列樣品的SEM和TEM。

圖4 P-LZTO和LZTO@C-N系列樣品的SEM和TEM圖Fig.4 SEM and TEM images of P-LZTO and LZTO@C-N samples

由SEM圖可以觀察到，LZTO粒子被表面粗糙的C層包裹，包覆前后的樣品均為無規(guī)則顆粒狀。由TEM圖可以看出，LZTO@C-N-1樣品有部分粒子表面未被包覆，可能是因?yàn)镃質(zhì)量分?jǐn)?shù)較低導(dǎo)致包覆不均勻；LZTO@C-N-2樣品有較為均勻的C層，其厚度為15～18 nm，C層均勻地包覆有利于電化學(xué)性能的提高；LZTO@C-N-3樣品可能因?yàn)镃質(zhì)量分?jǐn)?shù)較高，C層厚度在20 nm以上，過厚的C層會(huì)影響比容量。

2.2 樣品的電化學(xué)性能分析

2.2.1 室溫(25℃)電化學(xué)性能 圖5是P-LZTO和LZTO@C-N系列樣品在0.2 A/g時(shí)的首次充放電曲線。

圖5 P-LZTO和LZTO@C-N系列樣品首次充放電曲線Fig.5 Initial discharge-charge curves of P-LZTO and LZTO@C-N samples

由 圖5可 知，P-LZTO、LZTO@C-N-1、LZTO@C-N-2和LZTO@C-N-3樣品的首次充放電比 容 量 分 別 為279.6、322.7、348.6、332.7 mA·h/g。C的引入提高了LZTO@C-N系列樣品的放電比容量，其中LZTO@C-N-2的比容量最大，這可能是由于包覆的C層提供了較多的活性位點(diǎn)，Li+不僅嵌入LZTO內(nèi)部，還能在C層中脫嵌。LZTO@C-N-3樣品C質(zhì)量分?jǐn)?shù)最高，但C層過厚會(huì)阻礙鋰離子的脫嵌，造成比容量損失；過多LiZnN的存在也可能導(dǎo)致放電比容量降低，因此該樣品的首次放電比容量低于LZTO@C-N-2。各樣品的不可逆容量損失較大，這與固體電解質(zhì)界面層(SEI)的形成有關(guān)。

圖6為P-LZTO和LZTO@C-N系列樣品的循環(huán)性能曲線。

由圖6（a）可知，LZTO@C-N-2首次放電比容量可達(dá)276.4 mA·h/g，循環(huán)300次之后可逆比容量為193.8 mA·h/g，遠(yuǎn)高于P-LZTO(157.4 mA·h/g)、LZTO@C-N-1(151.5 mA·h/g)、LZTO@C-N-3(133.5 mA·h/g)。相對于第二次放電比容量，PLZTO、LZTO@C-N-1、LZTO@C-N-2和LZTO@C-N-3樣品的容量保持率分別為84.78%、67.15%、79.26%、55.77%，包覆后的樣品容量保持率降低，這可能是因?yàn)镹摻雜C包覆有利于提高材料的循環(huán)性能，但循環(huán)壽命短的Li Zn N嚴(yán)重影響LZTO@C-N的循環(huán)穩(wěn)定性[12]。

由 圖6（b）可 知，P-LZTO、LZTO@C-N-1、LZTO@C-N-2和LZTO@C-N-3樣品的首次放電比容量分別為226.4、240.8、271.5、250.1 mA·h/g；充放電循環(huán)500次后，容量保持率分別為64.15%、36.51%、61.24%和23.53%（相對于第二次放電比容量）。LZTO@C-N-2的比容量較高，而容量保持率較低，這與電流密度0.5 A/g時(shí)的循環(huán)測試結(jié)果相同。電流密度為0.5、1.0 A/g時(shí)LZTO@C-N-2均具有最佳的循環(huán)性能，這可能是適量的N摻雜C能夠最大限度地提高材料的循環(huán)性能。

表2為C包覆改性后的LZTO材料循環(huán)后的比容量對比。由表2可以看出，LZTO@C-N-2循環(huán)后的放電比容量依然高出文獻(xiàn)報(bào)道的部分改性材料。

表2 C包覆改性后的LZTO材料循環(huán)后的比容量Table 2 Comparison of the specific capacities of carboncoated LZTO materials

圖7為P-LZTO和LZTO@C-N系列樣品的倍率性能曲線。由圖7可見，LZTO@C-N-2具有最高的放電比容量。LZTO@C-N-3樣品在高倍率時(shí)放電比容量比P-LZTO差，可能的原因是：（1）Ti3+和氧空位濃度過高，會(huì)使材料中產(chǎn)生過多晶格缺陷，從而導(dǎo)致放電比容量較差[18]；（2）過厚的N摻雜C層不利于Li+的擴(kuò)散；（3）由于LZTO@C-N-3晶胞參數(shù)過小，不利于Li+在晶格內(nèi)脫嵌。電流密度為0.5、1.0、1.5、2.0、2.5、3.0 A/g時(shí)，LZTO@C-N-2放電 比 容 量 分 別 超 過240.0、220.0、210.0、200.0、190.0、180.0 mA·h/g，電 流 密 度 為0.5 A/g時(shí)，LZTO@C-N-2樣品的放電比容量恢復(fù)為240.0 mA·h/g以上。這可歸因于適量的N摻雜C提高了離子電導(dǎo)率，Ti3+的存在有利于電子轉(zhuǎn)移，使材料的比容量得到恢復(fù)。

圖7 P-LZTO和LZTO@C-N樣品的倍率性能曲線Fig.7 Rate capability of P-LZTO and LZTO@C-N samples

表3為C包覆改性后LZTO材料高倍率下的比容量。由表3可見，LZTO@C-N-2樣品在高倍率下的放電比容量也高于文獻(xiàn)報(bào)道的部分改性材料。

表3 C包覆改性后LZTO材料的倍率性能對比Table 3 Comparison of the rate capability for carboncoated LZTO materials

結(jié)合表2、3可以看出，LZTO@C-N-2樣品相比于文獻(xiàn)報(bào)道的改性的LZTO材料，在循環(huán)后和高倍率下表現(xiàn)出更高的放電比容量。結(jié)合物理表征分析原因，可歸因于以下幾點(diǎn)：（1）適量的N摻雜C包覆提高了材料的導(dǎo)電性；（2）與純C包覆層相比，N摻雜使C骨架結(jié)構(gòu)產(chǎn)生缺陷或空位，更利于Li+的遷移；（3）Ti的混合價(jià)態(tài)和N?Ti?O有利于改善LZTO材料的導(dǎo)電性；（4）上述三點(diǎn)影響因素之間良好的協(xié)同作用，使LZTO@C-N-2樣品表現(xiàn)出較高的放電比容量。

圖8為P-LZTO和LZTO@C-N-2的CV曲線。

圖8 P-LZTO和LZTO@C-N-2樣品的CV曲線Fig.8 CV curves of P-LZTO and LZTO@C-N-2 samples

由圖8可見，在1.00～1.70 V出現(xiàn)一對氧化還原峰，這對峰對應(yīng)的是Ti4+/Ti3+的氧化還原電對[3]；另外，在0.50 V處還有一個(gè)還原峰，對應(yīng)嵌鋰過程中Ti4+的多次還原反應(yīng)[15]，說明材料本身的電化學(xué)行為不因包覆C層而改變。由圖8還可以看出，P-LZTO和LZTO@C-N-2樣品的氧化還原峰電勢分別為1.09、1.59 V和1.09、1.58 V，電勢差值分別為0.49、0.48 V。電勢差值越小表明電極極化越小，所以LZTO@C-N-2的電極極化最小，意味著該樣品應(yīng)該具有更好的可逆性和循環(huán)穩(wěn)定性，但由于Li Zn N的存在對材料實(shí)際循環(huán)性能影響較大，因此容量保持率低于未改性樣品。

圖9為P-LZTO和LZTO@C-N-2樣品的EIS曲線。

圖9 P-LZTO和LZTO@C-N-2樣品的EIS曲線及Z re與ω?1/2的關(guān)系圖Fig.9 Electrochemical impedance spectroscopies and relationship between Z re andω-1/2 for P-LZTO and LZTO@C-N-2 samples

由圖9（a）可以看出，P-LZTO和LZTO@C-N-2樣品循環(huán)前的EIS圖譜均由高頻區(qū)的一個(gè)小截距、中頻區(qū)的一個(gè)半圓和低頻區(qū)的一條斜線所組成。中高頻區(qū)放大和采用的等效電路如插圖所示。其中，RE為電解液和電池各組件的接觸電阻；RCT為電荷轉(zhuǎn)移電阻，其值等于圓弧半徑，電荷轉(zhuǎn)移電阻的大小決定電化學(xué)反應(yīng)的難易程度；ZW為Warburg擴(kuò)散阻抗，代表Li+的擴(kuò)散能力；CPE代表雙層電容。

低頻區(qū)Zre和ω-1/2之間的關(guān)系為：

式中，ω為正弦交流電的角頻率，rad/s；

P-LZTO和LZTO@C-N系列樣品的離子擴(kuò)散系數(shù)計(jì)算公式為：

式中，R為氣體常數(shù)，其值為8.314 J/（mol·K）；T為室溫，其值為298.5 K；A為電極表面積，其值為1.13 cm2；n為氧化還原電對在半反應(yīng)中轉(zhuǎn)移的電子數(shù)；F為法拉第常數(shù)，其值為96 485 C/mol；σ為Warburg因子；C為化合物中Li+的濃度，mol/L。

表4為P-LZTO和LZTO@C-N-2交流阻抗參數(shù)。由表4可見，改性后LZTO@C-N-2樣品的電荷轉(zhuǎn)移電阻減小，有利于電化學(xué)反應(yīng)的進(jìn)行[22]；LZTO@C-N-2樣品的擴(kuò)散系數(shù)比P-LZTO高出兩個(gè)數(shù)量級，說明適量的N摻雜C包覆和Ti3+自摻雜有利于離子的快速擴(kuò)散，進(jìn)而提高電池材料的放電比容量，與文獻(xiàn)[22]報(bào)道相一致。

表4 P-LZTO和LZTO@C-N-2交流阻抗參數(shù)Table 4 Electrochemical impedance parameters for P-LZTO and LZTO@C-N-2 electrodes

2.2.2 低溫(0℃)電化學(xué)性能 材料的低溫電化學(xué)性能對負(fù)極的實(shí)際應(yīng)用也至關(guān)重要。在0℃以下，Li+在電解液和電極中的擴(kuò)散速度緩慢，嚴(yán)重影響電極材料在低溫時(shí)的電化學(xué)性能。目前已有用離子摻雜改善LZTO材料的低溫性能[29]，而包覆改性材料的低溫性能研究較少。因此，對室溫下放電比容量最佳的LZTO@C-N-2樣品進(jìn)行了低溫測試，結(jié)果見圖10。

由圖10（a）可知，在循環(huán)40次、電流密度為1.0 A/g時(shí)LZTO@C-N-2樣品的放電比容量為178.3 mA·h/g，而P-LZTO的放電比容量只有141.9 mA·h/g；當(dāng)循環(huán)70次、電流密度為0.4 A/g時(shí)，LZTO@C-N-2樣品的放電比容量為202.3 mA·h/g，并且放電比容量保持穩(wěn)定，比P-LZTO樣品在相同條件下的比容量高出42.8 mA·h/g。由圖10（b）可知，LZTO@C-N-2樣品在0.2 A/g電流密度下的首次放電比容量為262.5 mA·h/g，循環(huán)300次后比容量為241.7 mA·h/g，容量保持率為104.13%（相對于第二次放電比容量）；當(dāng)電流密度為1.0 A/g時(shí)，經(jīng)過300次循環(huán)后放電比容量為147.4 mA·h/g。可見，在低溫下，LZTO@C-N-2具有優(yōu)異的循環(huán)性能。

圖10 P-LZTO和LZTO@C-N-2樣品0℃性能曲線Fig.10 Performance curves of P-LZTO and LZTO@C-N-2 samples at 0℃

3 結(jié) 論

本實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，N摻雜C包覆和Ti3+自摻雜共同改性有利于提高材料的鋰離子擴(kuò)散系數(shù)和降低電荷轉(zhuǎn)移電阻，從而提高LZTO負(fù)極材料在室溫下的比容量，在電流密度為3.0 A/g時(shí)的放電比容量超過180.0 mA·h/g；LZTO@C-N-2樣品在低溫下也具有較高的比容量。說明這種包覆和Ti3+自摻雜同時(shí)存在的改性方式具有可行性，為后續(xù)的LZTO負(fù)極材料的研究提供了新思路。

但是，由于制備過程中生成了Li Zn N雜質(zhì)，使材料循環(huán)穩(wěn)定性惡化。在后續(xù)的研究中，將使用N2和其他N、C源來避免生成雜質(zhì)，以期在提高放電比容量的基礎(chǔ)上同時(shí)改善材料的倍率和循環(huán)性能。