詹 光,黃草明,王奇黎,舒方霞

(1.中國有色礦業(yè)集團有限公司,北京 100083;2.沈陽有色金屬研究院有限公司,遼寧 沈陽 100260)

我國是一個鈷資源嚴(yán)重稀缺的國家,隨著鈷資源的不斷消耗,高品位的鈷礦資源逐漸枯竭,低品位的銅鈷礦成為生產(chǎn)鈷及鈷產(chǎn)品的主要原料。提鈷工藝一般采用沉淀劑使鈷離子形成難溶鈷鹽或鈷化合物從而與溶液分離,常用沉淀法有中和沉淀法、硫化沉淀法、草酸沉淀法等[1-4]。傳統(tǒng)中和沉淀法一般選擇堿性強的CaO 或MgO,反應(yīng)過程中往往會有局部過堿現(xiàn)象產(chǎn)生,致使沉淀渣中Mn、Mg 的比例偏高,且MgO 成本較傳統(tǒng)中和劑高。硫化沉淀法通過選擇合適的硫化劑、調(diào)節(jié)pH 值和控制溫度、控制反應(yīng)時間等,可以沉淀出高品位的鈷,但沉淀過程中會有H2S 氣體產(chǎn)生,造成操作環(huán)境污染,不利于生產(chǎn)。草酸沉淀法能產(chǎn)出高品位的鈷粉,通過控制草酸鹽濃度、加料方式、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時間等工藝參數(shù)還能優(yōu)化Co 粉性能,但要求原液中鈷濃度較高,且生產(chǎn)成本昂貴[1]。溶劑萃取法通過萃取和反萃工藝提取和分離鈷,反萃后有機相還能夠進行二次循環(huán)使用,再次用來萃取,具有選擇效果好、回收率高、流程簡略等特點[5-9]。

本文以非洲某氧化銅鈷礦生產(chǎn)過程中的銅萃余液為研究對象,為提高粗制氫氧化鈷的品質(zhì),對萃余液中的鐵鋁錳等雜質(zhì)離子的深度脫除工藝進行研究,旨在掌握其脫除工藝,為下一步工序制備高品質(zhì)粗制氫氧化鈷產(chǎn)品提供原料,為實現(xiàn)氧化銅鈷礦中伴生鈷的高效回收提出新的工藝思路。

1 試驗介紹

1.1 原料和儀器

1.1.1 原料

本試驗所用的銅萃余液成分配比來源于非洲某濕法氧化銅礦冶煉廠的實驗室模擬配比,成分分析見表1。原料配比用到的硫酸鈷、硫酸鐵、硫酸錳、硫酸鋁、硫酸銅、硫酸鈣、硫酸亞鐵等均為分析純,購于天津市大茂化學(xué)試劑廠。

表1 萃銅余液主要金屬元素定量分析Tab.1 Quantitative analysis of main metal elements of copper raffinate solution g/L

由表1可知,原料中除鈷外,還含有雜質(zhì)元素Fe、Al、Cu、Ca、Mn、Zn,如何脫除這6 種雜質(zhì)將決定著產(chǎn)品氫氧化鈷的純度。

1.1.2 試劑

本試驗沉淀所用的主要試劑為分析純CaO,萃取所用主要試劑為銅萃取劑Lix984N、Ca-Mn-Zn萃取劑P204、稀釋劑260 號磺化煤油,購于天津市大茂化學(xué)試劑廠。

1.1.3 儀器

電子天平:FA2004,上海上平儀器有限公司。

雙光束紫外可見分光光度計:722N,上海儀電分析儀器有限公司。

集熱式恒溫加熱磁力攪拌器:DF-101S,邦西儀器科技(上海)有限公司。

電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀:ICP-OES,Perkin Elmer Optima 7000DV。

雷磁pH 計:PHS-25,上海儀電科學(xué)儀器有限股份公司。

1.2 試驗方法

本試驗制訂了CaO 除雜-P204 多級萃取除雜流程,如圖1所示。

圖1 萃銅余液CaO 除雜-P204 萃取深度除雜工藝流程Fig.1 Process flow of CaO impurity removal of copper raffinate-P204 deep impurity removal by extraction

1.2.1 CaO 除雜

量取一定量萃銅余液加入100 mL 錐形瓶中,置于恒溫水浴鍋中加熱,達到設(shè)定溫度后開啟攪拌,同時加入一定量的70%CaO 漿液,反應(yīng)一段時間后關(guān)閉攪拌,靜置5 min 后過濾,分析濾液中各種金屬離子濃度,計算雜質(zhì)去除率和鈷保留率。

1.2.2 P204 萃取除雜

1.2.2.1 萃取劑的皂化

用移液管移取有機相V1于錐形瓶中,加入無水乙醇將有機相完全溶解,加入酚酞2 滴,再用一定濃度C2的氫氧化鈉溶液滴定至有機相-乙醇溶液呈淺紅色,持續(xù)15 s 不褪色為宜,記錄消耗堿體積V2,采用公式(1)計算有機相酸度C有。

式中:C2為滴定堿濃度,g/L;V2為滴定有機相消耗堿體積,mL;V1為有機相體積,mL;C有為有機相酸度,g/L。

1.2.2.2 皂化堿用量計算

已知有機相使用前酸度C有,體積V有,皂化按給定皂化率進行計算,根據(jù)有機相酸度值計算需要加入堿的體積V堿(式(2)),皂化堿采用5 mol/L 氫氧化鈉溶液,皂化時間30 min。

式中:V堿為皂化堿的體積,mL;5 為皂化堿的已知濃度,mol/L;C皂化后為有機相加堿皂化后的酸度,g/L;V有為需要皂化的有機相體積,mL。

1.2.2.3 試驗步驟

1)萃取。將一定量萃取劑(皂化后)和260 號磺化煤油溶劑放入錐形瓶震蕩,使其混合均勻;按照相比加入一定量待萃取料液,將錐形瓶放入水浴鍋,加熱至試驗所需溫度,攪拌一定時間取出;將瓶內(nèi)溶液倒入分液漏斗中,待二者分層,將水相由漏斗下方倒出,測定各離子含量,經(jīng)計算得出萃取率及分離系數(shù)。

2)水洗。將含鈷有機相用純水洗滌2～3 遍后分離。

3)反萃。將水洗有機相倒入錐形瓶中與一定濃度硫酸溶液混合,放入水浴鍋中攪拌反萃5 min,取出后分離油相與水相,對水相中金屬離子進行定量分析,計算反萃率。

為了便于通過溶液濃度直觀對比除雜和萃取前后效果,后續(xù)試驗中測定各沉淀后液、萃取富液和水洗相的離子含量之前,將相關(guān)溶液體積稀釋至與初始原料液相同體積。

2 試驗結(jié)果和討論

2.1 CaO 除雜試驗

2.1.1 CaO 加入量(pH 值)對除雜效果的影響

量取30 mL 萃銅余液(成分見表1,下同),初始pH=1.5,固定反應(yīng)溫度20 ℃、反應(yīng)時間30 min,通過改變CaO 漿液加入量控制反應(yīng)初始pH 值,進行CaO 除雜試驗,考察CaO 加入量對雜質(zhì)Fe、Al、Mn去除率和Co 保留率的影響,試驗結(jié)果如圖2～3所示。

圖2 CaO 加入量對雜質(zhì)離子去除率的影響Fig.2 Effect of CaO addition on impurity ion removal rate

圖3 CaO 加入量對Co 保留率的影響Fig.3 Effect of CaO addition on Co retention rate

由圖2～3 可知,CaO 加入量對鈷(Ⅱ)保留率和鐵(Ⅲ)、鋁(Ⅲ)去除率影響較大。當(dāng)每30 mL 萃銅余液CaO 加入量由0.25 g 增加到0.75 g 時,溶液的pH 值也由1.5 升高到3.2,溶液中鐵(Ⅲ)、鋁(Ⅲ)雜質(zhì)迅速被脫除。當(dāng)每30 mL 萃銅余液CaO加入量增加到1.0 g 時,鐵(Ⅲ)、鋁(Ⅲ)的去除率快速增加至97.6%;但錳的去除率不如鐵、鋁高,在單因素試驗中無法除盡。Co 的保留率在每30 mL 萃銅余液CaO 加入量超過1.0 g 后迅速下降。這是因為鐵(Ⅲ)氫氧化物、鋁(Ⅲ)氫氧化物的溶度積分別為4 ×10-38,1.3 ×10-33,遠(yuǎn)小于氫氧化錳的溶度積1.9 ×10-13,因此溶液中鐵(Ⅲ)、鋁(Ⅲ)雜質(zhì)迅速被脫除。與此同時,在鐵、鋁沉淀過程中,溶液中部分Co 離子被夾帶到沉淀中,導(dǎo)致Co 的保留率有所降低。綜合考慮CaO 加入量對雜質(zhì)Fe、Al、Mn 的去除以及對Co 的保留率的影響,選取每30 mL 萃銅余液CaO 加入量1.0 g 為適宜條件。

2.1.2 反應(yīng)溫度對除雜效果的影響

量取30 mL 萃銅余液,固定其他試驗條件不變,考察反應(yīng)溫度對雜質(zhì)Fe、Al、Mn 去除率和Co 保留率的影響,試驗結(jié)果如圖4～5 所示。

圖4 反應(yīng)溫度對雜質(zhì)離子去除率的影響Fig.4 Effect of reaction temperature on impurity ion removal rate

圖5 反應(yīng)溫度對Co 保留率的影響Fig.5 Effect of reaction temperature on Co retention rate

由圖4～5 可知,隨著反應(yīng)溫度的升高,Fe、Al去除率逐漸上升,當(dāng)溶液溫度升到40 ℃,Fe、Al 的去除率可以接近100%;但Mn 的去除率僅能達到17.9%左右;Co 保留率在低于40 ℃時基本穩(wěn)定在98.5%,40 ℃后再升溫,Co 逐漸開始損失?？紤]到升溫帶來的能耗因素以及對Co 保留率的影響,去除Fe、Al 反應(yīng)溫度選為常溫20 ℃。

2.1.3 反應(yīng)時間對除雜效果的影響

量取30 mL 萃銅余液,固定試驗條件不變,選取條件試驗的最佳結(jié)果,考察反應(yīng)時間對雜質(zhì)Fe、Al、Mn 去除率和Co 保留率的影響,試驗結(jié)果如圖6～7所示。

圖6 反應(yīng)時間對雜質(zhì)離子去除率的影響Fig.6 Effect of reaction time on impurity ion removal rate

圖7 反應(yīng)時間對Co 保留率的影響Fig.7 Effect of reaction time on Co retention rate

由圖6～7 可知:Fe、Al 的去除率隨時間延長可達99%以上,Mn 的最大去除率僅為19%,除雜效果達不到要求;Co 的保留率規(guī)律正好與雜質(zhì)離子去除率相反,隨攪拌時間的延長,保留率由98.9%下降至92.1%。綜合考慮到工藝成本及效率因素,選擇適宜攪拌時間為10 min。

綜上所述,萃銅余液CaO 除雜適宜工藝條件為每30 mL 萃銅余液CaO 1.0 g(調(diào)制成70%濃度料漿)、反應(yīng)溫度室溫、反應(yīng)時間10 min,該條件下溶液主要成分和雜質(zhì)去除率如表2所示。

表2 銅萃余液CaO 除雜前、后溶液成分Tab.2 Compositions of copper raffinate solution before and after CaO impurity removal g/L

2.2 P204 萃取除雜試驗

2.2.1 皂化率對除雜效果及Co 保留的影響

量取50 mL 經(jīng)CaO 除雜后的萃銅余液(成分見表2,下同)。固定試驗條件:初始pH=4、萃取劑濃度為10%、反應(yīng)溫度25 ℃、反應(yīng)時間10 min,通過改變萃取劑的皂化率,按照1.2.2.3 步驟進行P204 萃取除雜試驗,考察皂化率對雜質(zhì)Fe、Mn 去除率和Co保留率的影響,試驗結(jié)果如圖8、圖9所示。

圖8 皂化率對雜質(zhì)離子去除率的影響Fig.8 Effect of saponification rate on impurity ion removal rate

圖9 皂化率對Co 保留率的影響Fig.9 Effect of saponification rate on Co retention rate

由圖8、圖9可知,隨著皂化率的增大,Fe 和Mn的去除率分別達到了99.8%和98.3%。Co 保留率隨著皂化率增大而逐步降低,當(dāng)皂化率增大到60%時,Co 保留率下降到了76.9%。綜合考慮皂化率對雜質(zhì)脫除率及鈷保留率的影響,選取適宜的皂化率為40%。

2.2.2 萃取pH 值對除雜效果及Co 保留的影響

量取50 mL 經(jīng)CaO 除雜后的萃銅余液,固定其他試驗條件不變,選取條件試驗的最佳結(jié)果,考察萃取pH 值對雜質(zhì)Fe、Mn 去除率和Co 保留率的影響,試驗結(jié)果如圖10～11 所示。

圖10 萃取pH 值對雜質(zhì)離子去除率的影響Fig.10 Effect of extraction pH value on impurity ion removal rate

圖11 萃取pH 值對Co 保留率的影響Fig.11 Effect of extraction pH value on Co retention rate

由圖10～11 可知,隨著萃取pH 值的增大,Fe和Mn 的去除率均達到了99.8%;但當(dāng)萃取pH 值超過5,Co 的保留率下降到80%。綜合考慮pH 值對雜質(zhì)脫除率及Co 保留率的影響,因此pH 值選取2.5～3。

2.2.3 萃取劑濃度對除雜效果及鈷保留的影響

量取50 mL 經(jīng)CaO 除雜后的萃銅余液,固定其他試驗條件不變,選取條件試驗的最佳結(jié)果(pH 值為2.5),考察萃取劑濃度對雜質(zhì)Fe、Mn 去除率和Co 保留率的影響,試驗結(jié)果如圖12、圖13所示。

圖12 萃取劑濃度對雜質(zhì)離子去除率的影響Fig.12 Effect of extractant concentration on impurity ion removal rate

圖13 萃取劑濃度對Co 保留率的影響Fig.13 Effect of extractant concentration on Co retention rate

由圖12、圖13可知,隨著萃取劑濃度的增大,Fe 的去除率可達到99.7%,Mn 的去除率可達到94.2%,但Co 的保留率會下降到91.8%,綜合考慮萃取劑濃度對雜質(zhì)脫除率及Co 保留率的影響,萃取劑濃度選擇10%為最佳條件。

2.2.4 萃取相比對除雜效果及Co 保留的影響

量取50 mL 經(jīng)除雜后的萃銅余液,固定其他試驗條件不變,選取條件試驗的最佳結(jié)果(pH 值為2.5),考察相比對雜質(zhì)Fe、Mn 去除率和Co 保留率的影響,試驗結(jié)果如圖14～15 所示。

由圖14～15 可知,隨著萃取劑的增大,Fe 和Mn 的去除率逐漸增大,當(dāng)相比從0.5∶1變?yōu)?∶1時Fe 的去除率達到了99.7%,Mn 的去除率達到了94.2%,但Co 的保留率在相比為4 ∶1 時下降到了76.2%,綜合考慮相比對雜質(zhì)脫除率及Co 保留率的影響,因此選用1∶1為最佳相比條件。

圖14 萃取相比對雜質(zhì)離子去除率的影響Fig.14 Effect of extraction phase rate on impurity ion removal rate

圖15 萃取相比對Co 保留率的影響Fig.15 Effects of extraction phase rate on Co retention rate

2.2.5 萃取溫度對除雜效果及Co 保留率的影響

量取50 mL 經(jīng)CaO 除雜后的萃銅余液,固定其他試驗條件不變,選取條件試驗的最佳結(jié)果(pH 值為2.5),考察反應(yīng)溫度對雜質(zhì)Fe、Mn 去除率和Co保留率的影響,試驗結(jié)果如圖16、圖17所示。

由圖16、圖17可知,溫度的變化對Co 的保留率和Fe、Mn 去除率的影響不大,對鈷的保留率有一定的影響。綜合考慮溫度對雜質(zhì)離子脫除率及Co保留率的影響以及加熱的能源消耗,選取室溫(25 ℃)為適宜的萃取溫度。

圖16 萃取溫度對雜質(zhì)離子去除率影響Fig.16 Effect of extraction temperature on impurity ion removal rate

圖17 萃取溫度對Co 保留率的影響Fig.17 Effects of extraction temperature on Co retention rate

2.2.6 萃取時間對除雜效果的影響

量取50 mL 經(jīng)CaO 除雜后的萃銅余液,固定其他試驗條件不變,選取條件試驗的最佳結(jié)果(pH 值為2.5),考察萃取時間對雜質(zhì)Fe、錳Mn 除率和Co保留率的影響,試驗結(jié)果如圖18、圖19所示。

由圖18、圖19可知,萃取時間對Co 的保留率和Fe、Mn 去除率的影響較大。隨著萃取時間增大到10 min,鐵的去除率增至99.7%,Mn 的去除率增至94.2%,但Co 的保留率下降至94.7%。考慮時間對雜質(zhì)脫除率和Co 離子的保留率,選擇10 min為最佳萃取時間。

圖18 萃取時間對雜質(zhì)離子去除率的影響Fig.18 Effect of extraction time on impurity ion removal rate

圖19 萃取時間對Co 保留率的影響Fig.19 Effects of extraction time on Co retention rate

綜合上述條件試驗可得,進行P204 萃取試驗的最佳工藝條件為:pH =2.5～3.0,萃取劑皂化率為40%,萃取劑濃度為10%,相比(O/A)1∶1,萃取溫度25 ℃,萃取時間10 min。

3 驗證試驗

3.1 含F(xiàn)e(Ⅲ)萃銅余液萃取除雜驗證試驗

量取50 mL 經(jīng)CaO 除雜后萃銅余液(成分見表2),以P204 為萃取劑,磺化煤油為稀釋劑,在以下條件下進行驗證試驗:pH 分別為2.5 和3.0(2 組對照試驗),萃取劑皂化率為40%,萃取劑濃度為10%,相比(O/A)為1∶1,反應(yīng)溫度為25 ℃,反應(yīng)時間為10 min。試驗結(jié)果見表3。

根據(jù)表3可得,pH=2.5 條件下,雜質(zhì)脫除率比pH=3.0 略低,Mn 的去除率達到90%以上,其他雜質(zhì)脫除率均在95%以上;但pH =2.5 時,Co 總保留率為97.3%。綜合考慮,選擇萃取pH=2.5。

表3 含F(xiàn)e(Ⅲ)萃銅余液pH 值對P204 萃取除雜的影響Tab.3 The effect of Ph of copper raffinate containing on impurity removal by P204 extraction

3.2 Fe(Ⅱ)含鈷溶液萃取除雜驗證試驗

盡管萃銅余液主要以Fe(Ⅲ)形式存在,但在實際生產(chǎn)過程中Fe(Ⅱ) 占比也較高。為此配制了含F(xiàn)e(Ⅱ)的萃銅余液進行驗證試驗,其中P204 萃取階段采用八級逆流萃取。試驗原料和結(jié)果如表4所示。

由表4可得,含F(xiàn)e(Ⅱ)萃銅余液經(jīng)CaO 除雜-P204 八級逆流萃取除雜后,Mn 的去除率為92.4%,Fe(Ⅱ)的去除率為95.2%,Cu 去除率為95.6%,其他雜質(zhì)離子去除率在98% 以上,Co 的保留率為96.8%,效果較好。

表4 含F(xiàn)e(Ⅱ)萃銅余液pH 值對P204 萃取除雜相關(guān)數(shù)據(jù)Tab.4 Relevant data of impurity removal of P204 extraction from copper raffinate containing Fe (Ⅱ)

4 結(jié)論

本文以非洲某氧化銅鈷礦生產(chǎn)過程中的銅萃余液為研究對象,為提高粗制氫氧化鈷的品質(zhì),對銅萃余液中的鐵、鋁、錳等雜質(zhì)離子進行了CaO 除雜-P204 深度萃取除雜工藝研究,得出以下結(jié)論。

1)CaO 除雜較佳工藝條件為每30 mL 銅萃余液CaO 1.0 g(調(diào)制成70%濃度料漿)、溫度為室溫、反應(yīng)10 min;P204 萃取試驗的最佳工藝條件為:pH =2.5～3.0,萃取劑皂化率為40%,萃取劑濃度為10%,相比(O/A)1 ∶1,反應(yīng)溫度25 ℃,反應(yīng)時間10 min。

2)在較佳工藝條件下,分別對Fe(Ⅲ)和Fe(Ⅱ)的萃銅余液采用CaO 除雜-P204 深度萃取除雜處理后,Mn 的去除率可達91%以上,Fe、Al 雜質(zhì)脫除率均在95%以上,Co 的保留率可達95%以上。