董恩華,紀(jì)鴻文,劉秉國(guó),宇文超

(1.昆明理工大學(xué) 冶金與能源工程學(xué)院,云南 昆明 650093;2.昆明理工大學(xué)非常規(guī)冶金省部共建教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,云南 昆明 650093)

0 引言

LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2很好地構(gòu)成了LiNiO2/LiCoO2/LiMnO2材料的固溶體系,兼容了3 種材料的優(yōu)點(diǎn)且彌補(bǔ)了單類(lèi)材料作為正極材料的不足,由于其優(yōu)異的電化學(xué)性能,且放電平臺(tái)平穩(wěn)、工作電壓較寬、安全性能高等特點(diǎn),使其成為備受歡迎的鋰電池正極材料[1-8]。

鋰離子電池正極材料制備方法中,傳統(tǒng)高溫固相法盡管操作簡(jiǎn)單、成本低廉,但制備出的正極材料晶粒尺寸較大,分布不均勻,導(dǎo)致Li+在正負(fù)極的嵌入脫出困難,進(jìn)而影響材料的充放電效率;同時(shí),在高電流密度下,由于LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2材料自身的電導(dǎo)率較低,經(jīng)過(guò)多次循環(huán),其容量保持率下降,循環(huán)性能變差[9-13]。為了解決上述問(wèn)題,引入了微波加熱的方法,微波加熱作為一種新型綠色加熱方式,具有整體性、選擇性和高效性等優(yōu)點(diǎn)。Nakayama M[14]采用微波加熱合成了粒度較細(xì)(0.2～0.5 um)且粒度分布均勻的LiMn2O4材料。已有相關(guān)研究表明微波加熱技術(shù)在鋰電正極材料合成中具有積極的作用,有文獻(xiàn)表明通過(guò)微波燒結(jié)得到的Li1.1Ni1/3Co1/3Mn1/3O2材料,鋰的損失更小,材料性能更優(yōu)越[15]。

石墨烯是一種由碳原子以sp2雜化軌道組成六角形呈蜂巢晶格的二維碳納米材料,其擁有眾多優(yōu)異性能:電子遷移率大、電阻率小、高比表面積比等。由于Li+可以儲(chǔ)存在石墨烯片層的兩側(cè)且形成LiC3化合物,且石墨烯片層也為L(zhǎng)i+提供了大量的嵌入和脫出的空穴,所以石墨烯具有優(yōu)良的儲(chǔ)鋰性能[16]。王繼賢等[17]通過(guò)噴霧干燥法制備石墨烯包覆富鋰錳基材料Li1.22Mn0.52Ni0.26O2,電化學(xué)分析表明,石墨烯加入后電極的極化得到明顯緩解,倍率和循環(huán)性能得到明顯提升。譚潔慧等[18]通過(guò)改性Hummers 法制備少層氧化石墨烯,取微量氧化石墨烯與高溫固相法制得的LiCoO2復(fù)合,經(jīng)高溫還原干燥處理形成石墨烯/LiCoO2復(fù)合正極材料,有效地提高了倍率和循環(huán)性能。

目前,盡管石墨烯包覆鋰離子電池正極材料的報(bào)道很多,但物理法直接包覆無(wú)法使石墨烯與正極材料均勻分散,材料混合不均勻,影響電池性能;常規(guī)方法先將氧化石墨烯與鋰離子電池正極材料包覆,然后高溫?zé)Y(jié)氧化石墨烯易還原正極材料中的高價(jià)過(guò)渡金屬離子,導(dǎo)致結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變和雜相的生成[19-20]。

本試驗(yàn)基于微波加熱特點(diǎn),首先微波一步法制備LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2正極材料,然后用氧化石墨烯包覆LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2正極材料,并進(jìn)行微波高溫還原。該方法可避免結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變和雜相的生成,能有效改善三元鋰離子電池的電化學(xué)性能。

1 試驗(yàn)介紹

1.1 原材料

用于制備正極材料的化學(xué)試劑主要有二水合醋酸鋰(CH3COOLi·2H2O)、四水合醋酸鎳(Ni(CH3COO)2·4H2O)、四水合醋酸鈷(Co(CH3COO)2·4H2O)、四水合醋酸錳(Mn(CH3COO)2·4H2O)、導(dǎo)電劑Super P、聚偏氟乙烯、N-甲基吡咯烷酮和氧化石墨烯。

組裝紐扣電池用到的化學(xué)試劑和材料主要有鋁片(佛山市中技烯米新材料有限公司)、隔膜PP(美國(guó)celgard 公司)、電解液EC∶DEC∶DMC=1∶1∶1(多多試劑)和電池殼(合肥科晶材料技術(shù)有限公司)。

1.2 試驗(yàn)內(nèi)容

1)微波一步法合成正極材料: 將原料CH3COO Li·2H2O 和 Mn (CH3COO)2·4H2O、Ni(CH3COO)2·4H2O 和Co(CH3COO)2·4H2O 按照摩爾比Li∶M=1.08∶1混合,在80 ℃下干燥12 h,將干燥后的混合原料,以450 r/min 混合球磨研磨8 h,最后得到粉狀物料。將粉狀物料在空氣氛圍下微波燒結(jié)到350 ℃并保溫30 min,然后繼續(xù)升溫至900 ℃下保溫4 h,經(jīng)過(guò)自然冷卻得到LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2正極材料。

2)包覆:將LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2正極材料進(jìn)行氧化石墨烯包覆,按照4%、6%、8%和10%的氧化石墨烯與LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2正極材料的質(zhì)量比,將氧化石墨烯和LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2正極材料分散于無(wú)水乙醇中,超聲1 h,并磁力攪拌2 h,使氧化石墨烯和LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2正極材料充分分散后,將制備好的漿料置于110 ℃下快速蒸干,并使用微波加熱至350 ℃,保溫30 min,得到氧化石墨烯包覆的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2正極材料。

1.3 儀器和表征

1)正極材料形貌表征:采用荷蘭飛利浦公司的XL30 ESEM-TMP 型掃描電鏡;2)物相結(jié)構(gòu)分析:采用荷蘭帕納科公司的Xpert-3 型X-射線粉末衍射儀。3)熱重分析:采用NETZSCH 的STA449 熱分析儀。4)電化學(xué)性能測(cè)試:采用武漢藍(lán)電的CT-2001A電池測(cè)試儀。

2 材料分析

2.1 LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2正極材料電化學(xué)性能分析

通過(guò)微波法一步燒結(jié)得到具有良好層狀結(jié)構(gòu)的鎳鈷錳酸鋰LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2正極材料。當(dāng)燒結(jié)溫度為900 ℃,保溫時(shí)間為4 h 時(shí),所制備的正極材料微觀形貌較好,電化學(xué)性能最優(yōu)異。結(jié)果表明,制備的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2正極材料在0.2C 倍率、2.75～4.3 V 電壓平臺(tái)下首次放電容量為156 mAh/g,經(jīng)過(guò)30 圈充放電循環(huán)后,容量為141.65 mAh/g,容量保持率為94.2%;在倍率為0.5C 和1C 條件下,經(jīng)過(guò)30 次循環(huán)后容量保持率分別為91.2%、89.02%。

2.2 氧化石墨烯熱力學(xué)分析

圖1為氧化石墨烯的熱重曲線。

從圖1可以看到,隨著溫度的不斷升高,氧化石墨烯出現(xiàn)了2 個(gè)較為明顯的失重階段。第一個(gè)階段為室溫到100 ℃,失重率約為8%。隨著溫度的升高,氧化石墨烯重量開(kāi)始降低,且在100 ℃趨于平緩,到達(dá)第一個(gè)平臺(tái)。由于氧化石墨烯具有吸水性,此階段應(yīng)為氧化石墨烯的脫水失重。第二階段失重發(fā)生在130～300 ℃,失重率約為26%。氧化石墨烯表面含有大量含氧官能團(tuán),隨著溫度的升高,結(jié)合在氧化石墨烯表面弱鍵含氧官能團(tuán)開(kāi)始分解,生成水和二氧化碳;隨著溫度的進(jìn)一步升高,在200 ℃時(shí),失重減緩,

圖1 氧化石墨烯的熱重曲線Fig.1 Thermogravimetric curve of graphene oxide

難脫離的官能團(tuán)開(kāi)始分解;直至300 ℃,曲線趨于平穩(wěn),此階段為氧化石墨烯被熱還原為石墨烯的過(guò)程。

2.3 氧化石墨烯結(jié)構(gòu)與形貌分析

圖2是氧化石墨烯包覆LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2正極材料的SEM 圖像。

圖2 氧化石墨烯包覆LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2SEM 圖像Fig.2 LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2 SEM images are coated with graphene oxide

從圖2中可以看到:被還原后的氧化石墨烯較為均勻地包裹在LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2顆粒周?chē)?所得包覆后的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2正極材料形貌呈相對(duì)穩(wěn)定的多面體結(jié)構(gòu)。在正極材料顆粒之間形成較好的石墨烯包覆網(wǎng)絡(luò),其中,還原后的氧化石墨烯層數(shù)分布在1～3 層。

3 氧化石墨烯包覆LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2電化學(xué)性能分析

3.1 電流密度對(duì)氧化石墨烯包覆LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2正極材料首次放電比容量的影響

圖3是氧化石墨烯包覆量為4%、6%、8%、10%的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2正極材料分別在0.2 C、0.5 C 和1 C 電流密度下,2.75～4.3 V 電壓的首次充放電容量。

圖3 氧化石墨烯包覆材料在2.75～4.3 V 不同電流密度首次放電比容量-電壓曲線Fig.3 Initial discharge specific capacitance-voltage curves of graphene oxide coated materials at different current densities of 2.75～4.3 V

從圖3(a)中可以看到,還原氧化石墨烯包覆量為4%、6%、8%、10%材料的首次放電容量分別為156.33、159.65、165.37、163.55 mAh/g。還原氧化石墨烯包覆量為8%的正極材料與包覆量為10%的樣品首次放電容量相近,但其放電曲線在其他包覆量正極材料的下面,充電曲線與其他樣品相近,從而可以得出還原氧化石墨烯包覆量為8%時(shí)具有較好的庫(kù)倫效率。

與物理法直接混合石墨烯和正極材料的首次充放電容量相比,采用還原氧化石墨烯的方法來(lái)對(duì)鎳鈷錳酸鋰正極材料進(jìn)行包覆,其首次充放電容量得到很大的提升,當(dāng)還原氧化石墨烯的添加量較少時(shí),容量改變不明顯;當(dāng)添加量提升至8%、10%時(shí),正極材料的首次放電容量得到有效提升。原因是石墨烯結(jié)構(gòu)中有可以為L(zhǎng)i+提供嵌入和脫出的空穴,以及石墨烯本身優(yōu)秀的電子傳導(dǎo)能力,減小了反應(yīng)中的極化作用,有利于材料容量的提升。但當(dāng)還原氧化石墨烯添加量較少時(shí),其對(duì)正極材料的包覆量不足,接觸面積較少,該作用效果并不明顯。

3.2 氧化石墨烯的添加量對(duì)氧化石墨烯包覆LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2 正極材料循環(huán)性能的影響

不同氧化石墨烯添加量的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2正極材料在0.2C 電流密度、2.75～4.3 V 電壓范圍內(nèi)充放電30 圈的循環(huán)曲線,見(jiàn)圖4。

圖4 氧化石墨烯包覆LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2在0.2C、2.75～4.3 V 循環(huán)性能Fig.4 Properties of LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2 coated by graphene oxide at 0.2C and 2.75～4.3 V cycles

從圖4可以看到,隨著循環(huán)次數(shù)的增加,氧化石墨烯包覆后的材料放電容量依然在逐漸衰減。在經(jīng)過(guò)30 次充放電循環(huán)后,氧化石墨烯包覆量為4%、6%、8%、10% 材料的放電容量分別為147.36、151.67、159.59、151.35 mAh/g,其容量保持率分別為:94.26%、95%、96.50%、92.55%。其中8%的氧化石墨烯添加量的樣品具有最好的容量保持率;10%氧化石墨烯添加量的材料在經(jīng)過(guò)首輪充放電后,其容量開(kāi)始下降,且下降速度較快。推測(cè)原因?yàn)檩^多的石墨烯依然會(huì)有團(tuán)聚,以及當(dāng)正極材料顆粒之間有較多石墨烯層時(shí),會(huì)對(duì)材料的電化學(xué)性能產(chǎn)生不利影響[21],會(huì)阻斷正極材料中的鋰離子傳輸擴(kuò)散到電解液中,從而影響其電化學(xué)性能。

3.3 氧化石墨烯包覆LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2 正極材料的倍率曲線

不同氧化石墨烯添加量的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2正極材料在不同倍率、2.75～4.3 V 電壓下的倍率曲線,如圖5所示。

從圖5中可以看到,當(dāng)電流密度為0.5C 時(shí),4%、6%、8%和10%氧化石墨烯添加量的鎳鈷錳酸鋰材料的首次放電容量分別為151.65、154.23、160.01、158.36 mAh/g,在經(jīng)過(guò)30 循環(huán)充放電后,其放電容量分別為140.69、143.92、152.33、145.38 mAh/g,容量保持率分別為 92.77%、93.51%、95.2%、91.8%。當(dāng)電流密度為1C 時(shí),4%、6%、8%和10%氧化石墨烯添加量的鎳鈷錳酸鋰材料首次放電容量分別是147.67、147.67、154.33、152.86 mAh/g,30 次充放電循環(huán)后的放電容量分別為136.25、140.05、143.35、139.58 mAh/g,其電容量保持率分別是92.26%、94.83%、92.89%和91.31%。通過(guò)數(shù)據(jù)可以發(fā)現(xiàn),隨著充放電電流密度的增大,材料的充放電容量出現(xiàn)衰減,容量保持率也有所下降,這主要是因?yàn)殡S著材料充放電電流密度的增大,正負(fù)極材料內(nèi)部極化作用變大,內(nèi)阻增高,導(dǎo)致Li+的嵌入和脫出受到影響,進(jìn)而材料的表觀容量和容量保持率有所下降[22]。

圖5 氧化石墨烯包覆正極材料在2.75～4.3 V、不同倍率下的放電比容量循環(huán)性能Fig.5 Discharge specific capacity cycle performance ofgraphene oxide coated cathode material at 2.75～4.3 V at different rates

3.4 氧化石墨烯包覆量對(duì)氧化石墨烯包覆LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2正極材料放電平臺(tái)穩(wěn)定性的影響

不同氧化石墨烯包覆量對(duì)氧化石墨烯包覆LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2正極材料循環(huán)放電曲線的分析,如圖6所示。

從圖6中可知,氧化石墨烯包覆正極材料的放電平臺(tái)集中在3.7 V 附近,這與鎳鈷錳三元正極材料的放電機(jī)理是吻合的。當(dāng)氧化石墨烯量為8%時(shí),無(wú)論是材料的首次放電容量還是循環(huán)放電容量均優(yōu)于其他材料。其放電曲線放電平臺(tái)較長(zhǎng),且隨著循環(huán)次數(shù)的增加,放電曲線變化較小,表明氧化石墨烯包覆量為8%時(shí),包覆對(duì)材料性能有最好的改善作用。氧化石墨烯包覆在第10 次充放電后,其第20 次、第30 次放電電壓變化不大,放電平臺(tái)依然保持較長(zhǎng)。

圖6 氧化石墨烯包覆材料在2.75～4.3 V,0.2C首次、10 次、20 次、30 次放電比容量-電壓曲線Fig.6 Specific capacity-voltage curves of the GO coated materials after first,10,20,and 30 times discharge at 2.75～4.3 V,0.2C

4 結(jié)論

1)熱重分析表明,室溫到100 ℃階段為氧化石墨烯脫水過(guò)程;130～300 ℃階段為氧化石墨烯表面弱鍵含氧官能團(tuán)熱分解過(guò)程;200～300 ℃階段為氧化石墨烯被熱還原為石墨烯的過(guò)程。

2)包覆氧化石墨烯的鎳鈷錳鋰三元正極材料具有較好的充放電容量、循環(huán)性能和倍率性能。當(dāng)氧化石墨烯添加量為8%時(shí),在0.2C 倍率,2.75～4.3 V 電壓平臺(tái)下首次放電容量達(dá)到165.37 mAh/g,在經(jīng)過(guò)30 圈循環(huán)后,容量保持率高達(dá)96.50%,在倍率為0.5 C 和1 C 條件下,經(jīng)過(guò)30 次循環(huán)后容量保持率分別為95.2%、92.89%。,且在不同電流密度下材料的循環(huán)性能較好,具有優(yōu)秀的倍率性能。

3)通過(guò)先制備正極材料再進(jìn)行氧化石墨烯包覆的手段成功解決了材料混合不均勻以及結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變和雜相的生成等問(wèn)題。