金貴忠,梁俊杰,范衛(wèi)星,劉偉鋒

(1.錫礦山閃星銻業(yè)有限責(zé)任公司,湖南 長(zhǎng)沙 417500;2.中南大學(xué) 冶金與環(huán)境學(xué)院,湖南 長(zhǎng)沙 410083)

銻是一種性脆且導(dǎo)電性和導(dǎo)熱性不佳的銀白色有色金屬,銻主要產(chǎn)品有銻錠、銻白和銻酸鈉,主要用于阻燃劑、催化、合金、玻璃、軍工和電子等多個(gè)行業(yè)。銻冶煉的礦產(chǎn)原料主要有輝銻礦、銻金礦、脆硫鉛銻礦以及鉛冶煉過(guò)程的銻煙灰。目前銻的礦產(chǎn)資源主要分布在中國(guó)、俄羅斯、玻利維亞、吉爾吉斯斯坦、澳大利亞、塔吉克斯坦、加拿大、美國(guó)等國(guó)家[1]。2020年全球銻礦儲(chǔ)量190 萬(wàn)t,中國(guó)48 萬(wàn)t,資源儲(chǔ)量約占全球四分之一。

我國(guó)是銻資源大國(guó),銻資源主要分布于華南、昆侖-秦嶺、滇藏以及陰山-天山這4 條成礦帶上,全國(guó)銻資源儲(chǔ)量占全球的25%,但是銻產(chǎn)量占全球的80%,國(guó)內(nèi)的銻資源已經(jīng)無(wú)法滿(mǎn)足銻冶煉的需要,現(xiàn)在每年要從國(guó)外進(jìn)口大量的銻礦產(chǎn)資源。我國(guó)是全球最大的銻消費(fèi)國(guó)[2],占全球銻消費(fèi)量的近50%。塑料和橡膠等的阻燃行業(yè)是銻白的主要應(yīng)用領(lǐng)域,約占總產(chǎn)量的51%。銻系催化劑是目前聚酯工業(yè)主流應(yīng)用的催化劑。銻酸鈉用于新能源領(lǐng)域太陽(yáng)能光伏發(fā)電系統(tǒng)的玻璃基片。

隨著復(fù)雜銻礦資源的開(kāi)發(fā),大量的銻金礦進(jìn)入銻冶煉系統(tǒng),這就對(duì)原有的鼓風(fēng)爐揮發(fā)熔煉-反射爐還原精煉工藝帶來(lái)了挑戰(zhàn)。本文根據(jù)國(guó)內(nèi)某企業(yè)的生產(chǎn)實(shí)踐,通過(guò)對(duì)比原料成分、工藝設(shè)計(jì)、操作參數(shù)和技術(shù)指標(biāo)等,詳細(xì)闡述傳統(tǒng)銻精礦與銻金礦冶煉工藝的異同,以助于銻金礦的冶煉技術(shù)進(jìn)步。

1 原料成分差異

國(guó)內(nèi)某銻冶煉企業(yè)的銻精礦和銻金礦的主要成分見(jiàn)表1。

由表1可以看出,銻精礦和銻金礦平均銻含量分別為57.88%和42.83%,2 種礦物中所含雜質(zhì)元素種類(lèi)基本相同,但是雜質(zhì)元素含量不同。2 種礦物中鉛和鉍的含量基本相同,分別約為0.20% 和0.001%,但是銻、砷、銅、硒和金的含量則變化較大。為了清晰地看出2 種原料中金屬成分變化,計(jì)算銻精礦和銻金礦中銻與雜質(zhì)元素的質(zhì)量比,結(jié)果見(jiàn)表2。

表1 原料的主要成分Tab.1 Main compositions of materials

由表2可以看出,2 種礦物中Sb/S 質(zhì)量比是不同的,此2 種礦物中銻均以輝銻礦(Sb2S3)物相存在(Sb/S 質(zhì)量比為在2.53),銻精礦的Sb/S 質(zhì)量比數(shù)值更接近于輝銻礦。

表2 銻精礦和銻金礦中銻與雜質(zhì)元素的質(zhì)量比Tab.2 Mass ratio of antimony to impurity elements in antimony concentrate and gold-antimony concentrate

銻精礦中銻與雜質(zhì)元素的質(zhì)量比遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于銻金礦,主要原因是銻金礦中雜質(zhì)含量大幅度增加引起的。其中,Sb/Pb 和Sb/Bi 的質(zhì)量比的變化較小,當(dāng)?shù)V物中平均鉛含量由0.25%降低至0.22%時(shí),Sb/Pb 質(zhì)量比僅由231 降低至195;當(dāng)?shù)V物中平均鉍含量由0.001 1%提高至0.001 6 時(shí),Sb/Bi 質(zhì)量比僅由52 618 降低至26 769。2 種礦物中銻與其他雜質(zhì)元素質(zhì)量比變化較大,尤其是銻金礦中Sb/As、Sb/Cu 和Sb/Se 的質(zhì)量比分別為24、857 和4 370,相對(duì)于銻精礦大幅度降低,可以判斷銻金礦冶煉過(guò)程的除雜難度遠(yuǎn)大于銻精礦。

2 冶煉工藝流程設(shè)計(jì)

銻精礦與銻金礦火法冶煉工藝示意見(jiàn)圖1。

2.1 銻精礦冶煉工藝

銻精礦通常采用成熟的鼓風(fēng)爐揮發(fā)熔煉-反射爐還原熔煉工藝[3-5],如圖1中步驟①+②+③+④,分為制團(tuán)干燥、鼓風(fēng)爐熔煉、反射爐還原熔煉精煉3 個(gè)工段。首先,銻精礦配入石灰后制團(tuán)自然干燥后備用;其次,球團(tuán)、焦炭、熔劑和銻锍交替加入鼓風(fēng)爐內(nèi)氧化揮發(fā),使硫化銻揮發(fā)氧化為三氧化二銻(俗稱(chēng)銻氧粉),熔煉渣水碎后外售,銻锍再返回鼓風(fēng)爐處理;再次,鼓風(fēng)爐產(chǎn)銻氧粉配入還原煤后在反射爐內(nèi)還原熔煉得到粗銻,銻氧粉中的脈石和還原煤中灰分進(jìn)入泡渣,泡渣返回鼓風(fēng)爐處理;最后,粗銻通過(guò)精煉去除鉛和砷等雜質(zhì),精煉產(chǎn)出鉛渣和砷堿渣(固廢進(jìn)一步處理),質(zhì)量合格的銻液澆鑄為銻錠。通常銻氧粉還原熔煉和氧化精煉在同一個(gè)反射爐內(nèi)進(jìn)行。

圖1 銻精礦與銻金礦火法煉銻工藝示意Fig.1 Flowsheet of antimony smelting from stibnite and antimony-bearing gold concentrate

該工藝設(shè)備呈現(xiàn)大型化趨勢(shì)[3-5]。國(guó)內(nèi)某公司早在2007年將煉銻鼓風(fēng)爐的爐床面積由3 m2擴(kuò)大至4.5 m2,并首次將富氧熔煉技術(shù)在傳統(tǒng)煉銻鼓風(fēng)爐工藝上應(yīng)用,設(shè)備效率大幅提高,實(shí)現(xiàn)了節(jié)能減排的雙重目標(biāo)。銻氧粉還原熔煉用的反射爐爐膛面積已經(jīng)由原來(lái)的11 m2發(fā)展到目前的18 m2,單爐產(chǎn)量已經(jīng)由60 t 提高至95 t,煙煤消耗已經(jīng)從400 kg/t 下降至300 kg/t 以下。另外,目前采用燃油供熱或燃?xì)夤嵋殉蔀檫€原反射爐供熱方式的標(biāo)準(zhǔn)選擇。

2.2 銻金礦冶煉工藝設(shè)計(jì)

為了從銻金礦中同時(shí)提取銻和金,鼓風(fēng)爐熔煉過(guò)程中“揮發(fā)熔煉-貴銻處理” 工藝被提出,而且已經(jīng)成功產(chǎn)業(yè)化。該工藝主要包括銻提取和金提取2 大部分。

銻提取工藝見(jiàn)圖1,步驟為①+②+③+④+⑤,在傳統(tǒng)銻精礦冶煉工藝基礎(chǔ)上增加了揮吹工序,由于銻金礦冶煉過(guò)程少量金隨銻揮發(fā)進(jìn)入銻氧粉,在反射爐還原熔煉和精煉過(guò)程進(jìn)入銻錠,銻錠在銻白爐直接吹煉產(chǎn)出銻白,含金銻合金送揮吹工序進(jìn)一步富集金。

金提取工藝見(jiàn)圖1中步驟⑥,鼓風(fēng)爐產(chǎn)出的含金合金(俗稱(chēng)貴銻),貴銻經(jīng)揮吹進(jìn)一步富集金產(chǎn)出富貴銻,富貴銻再經(jīng)過(guò)控電位氧化浸出脫除雜質(zhì)金屬,金進(jìn)一步富集在粗金粉中,粗金粉采用氯化精煉產(chǎn)出合格金錠。

對(duì)比2 種原料的冶煉工藝,可以看出,由于銻精礦和銻金礦的成分不同,導(dǎo)致冶煉工藝設(shè)計(jì)不同,進(jìn)而對(duì)各個(gè)工序的操作條件和產(chǎn)出物成分等均有影響。

3 熔煉產(chǎn)物的異同分析

3.1 鼓風(fēng)爐熔煉

銻精礦和銻金礦均為浮選精礦,均需制粒干燥后才能送鼓風(fēng)爐熔煉,精礦配入粘結(jié)劑石灰后在圓盤(pán)制粒機(jī)中造粒,2 種精礦的粒料物理參數(shù)見(jiàn)表3。銻精礦粒料中銻含量為40.0%～45.0%,銻金礦粒料中銻含量為35.0%～40.0%,金含量波動(dòng)在40～50 g/t。

表3 2 種粒料的物理性能對(duì)比Tab.3 Comparison on physical properties of two kinds of granular materials

由表3可以看出,2 種礦物制粒后的粒料技術(shù)指標(biāo)差別較大,銻精礦粒料成球率和合格率分別在80%以上和90%以上,而銻金礦的成球率和合格率則只能達(dá)到60%～80%和50%～80%,這可能是由于礦石中的各種脈石雜質(zhì)含量高等原因引起的。

煉銻鼓風(fēng)爐揮發(fā)熔煉使用的含銻原料有粒礦、銻锍和反射爐泡渣;使用的燃料為焦炭,要求固定碳含量大于80%和灰分小于15%;使用的熔劑鐵礦石要求鐵含量大于40%。將上述物料按照焦炭、鐵礦石、泡渣、粒礦和鐵锍依次加入4.5 m2的鼓風(fēng)爐,控制風(fēng)量為150～350 m3/min,進(jìn)行揮發(fā)熔煉,風(fēng)口區(qū)熔煉溫度1 250～1 350 ℃,2 種礦的熔煉產(chǎn)物主要成分見(jiàn)表4。

由表4可以看出,銻精礦與銻金礦熔煉產(chǎn)物的成分是不同的。銻金礦熔煉渣中銻含量1.68%,高于比銻精礦熔煉渣中銻含量1.02%,這無(wú)疑增加了銻的損失,同時(shí)銻金礦熔煉渣中金的含量為0.2～0.5 g/t,使得金分散損失。銻金礦銻锍中銻含量比銻精礦中銻含量要低,僅為8.65%,但是銻锍中含金5～10 g/t。通常銻锍返回鼓風(fēng)爐繼續(xù)揮發(fā)熔煉,所以不會(huì)引起銻锍中的銻或金的損失。

表4 2 種礦鼓風(fēng)爐熔煉產(chǎn)物的主要成分Tab.4 Main Components off smelting products from blast furnaces

盡管銻金礦中銻含量比銻精礦低,但是2 個(gè)礦熔煉過(guò)程產(chǎn)出的銻氧粉中銻含量均在80.0%左右,唯一的區(qū)別是銻金礦銻氧粉中金含量為2.0～3.5 g/t,該部分金必須在后續(xù)銻白制備過(guò)程進(jìn)行回收,否則會(huì)引起金的損失。鼓風(fēng)爐所產(chǎn)的毛銻的成分基本變化不大,唯一區(qū)別為是否含金,銻精礦毛銻不含有金,而銻金礦所產(chǎn)的毛銻金含量較高,被稱(chēng)為貴銻,貴銻中金含量為500～1 000 g/t。

2 種礦物鼓風(fēng)爐揮發(fā)熔煉產(chǎn)物銻氧粉中銻與雜質(zhì)元素含量見(jiàn)表5。

表5 2 種礦物銻氧粉成分及銻與雜質(zhì)元素含量比Tab.5 Mass ratio of antimony to impurity elements in antimony oxide

由表5可以看出,2 種礦物熔煉產(chǎn)物銻氧粉中雜質(zhì)元素含量與原料完全對(duì)應(yīng),2 種銻氧粉中Pb/Sb比變化不大,基本維持在0.50%左右,而As/Sb 比變化較大,銻金礦銻氧中As/Sb 比維持在2.76%,這將增大精煉難度。

3.2 反射爐還原熔煉與精煉

銻氧粉首先在反射爐內(nèi)用煤還原為粗銻,粗銻再經(jīng)精煉除去鉛、砷等有害雜質(zhì),產(chǎn)生鉛渣、砷堿渣,合格銻液經(jīng)鑄錠成為銻錠。

反射爐熔煉使用的燃料為煙煤,要求固定碳含量大于55%,灰分小于18%,也有的企業(yè)使用重油或天然氣;還原劑選用優(yōu)質(zhì)無(wú)煙煤,要求固定碳含量大于73%,灰分小于20%;使用的助熔劑為純堿,要求碳酸鈉含量大于96%。反射爐精煉所用的除鉛劑主成分含量大于90%,除砷劑的主成分含量大于94%。反射爐熔煉與精煉過(guò)程各階段的溫度控制見(jiàn)表6。

表6 還原熔煉和精煉過(guò)程各階段的溫度控制Tab.6 Temperature controlling on the reduction and refining ℃

反射爐生產(chǎn)過(guò)程副產(chǎn)物的主要成分見(jiàn)表7。

表7 反射爐生產(chǎn)過(guò)程副產(chǎn)物的主要成分Tab.7 Main components of by-products from reduction and fefining

由表7可以看出,無(wú)論采用何種原料,反射爐生產(chǎn)過(guò)程副產(chǎn)物泡渣、鉛渣和砷堿渣中的銻、鉛變化均不大,銻金礦所產(chǎn)的砷堿渣含砷有明顯提高。銻金礦副產(chǎn)物中均含有少量金,泡渣返回鼓風(fēng)爐揮發(fā)熔煉,因此其中金可以有效回收,但鉛渣和砷堿渣則需要開(kāi)路,因此有必要嚴(yán)格控制其中金含量,以防止造成損失。

銻錠的產(chǎn)品質(zhì)量見(jiàn)表8。

表8 銻錠的產(chǎn)品質(zhì)量Tab.8 Product quality of antimony ingot

由表8可以看出,無(wú)論采用銻精礦銻氧粉或銻金礦銻氧粉作原料,企業(yè)1#銻錠或2#銻錠的雜質(zhì)含量均能滿(mǎn)足國(guó)標(biāo)GB/T 1599—2014 中的Sb99.70 或Sb99.65 的產(chǎn)品質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn),可以推斷這2 種原料對(duì)鼓風(fēng)爐揮發(fā)熔煉-反射爐還原熔煉工藝生產(chǎn)合格銻錠無(wú)影響。唯一的不同是,當(dāng)采用銻金礦為原料時(shí),銻錠中的金含量是關(guān)注的重點(diǎn),對(duì)于外售的銻錠通?？刂平鸷啃∮?.5 g/t,而含金3 g/t 左右的銻錠通常用來(lái)制備銻白產(chǎn)品;金大部分富集在銻合金中,可在后續(xù)工序進(jìn)行回收,以提高金的回收率。當(dāng)以銻金礦為原料時(shí),銻錠中少量金的夾帶損失是不可避免的,需要盡可能降低銻錠中的金含量。

4 結(jié)論與展望

本文對(duì)采用鼓風(fēng)爐揮發(fā)熔煉-反射爐還原熔煉、精煉工藝處理銻精礦和銻金礦進(jìn)行了技術(shù)參數(shù)對(duì)比和分析,得到如下結(jié)論。

1)與銻精礦相比,銻金礦最大的優(yōu)點(diǎn)是增加了產(chǎn)值,提高了經(jīng)濟(jì)效益,按年產(chǎn)2 萬(wàn)t 銻的企業(yè)產(chǎn)能估算,年處理5 萬(wàn)t 銻金礦,每噸礦中金含量為40 g/t,每年可綜合回收黃金2 t,每年黃金增加的經(jīng)濟(jì)效益約8 000 萬(wàn)元,可更好地分?jǐn)備R冶金過(guò)程的生產(chǎn)成本。

2)由于銻金礦中雜質(zhì)含量較高,對(duì)精煉和環(huán)保系統(tǒng)帶來(lái)不利影響,如:銻金礦粒料成球率低,導(dǎo)致熔煉產(chǎn)物銻氧粉質(zhì)量較差,加大了還原熔煉和精煉過(guò)程的難度;銻金礦中Sb/As 比較小,砷含量增加使得砷堿渣的產(chǎn)量增加,砷堿渣產(chǎn)出量增加了20%以上;銻金礦中的金在熔煉產(chǎn)物中分散損失,如熔煉渣中金含量為0.2～0.5 g/t,外售銻錠中金含量為1.5 g/t。

綜合比較后判斷得出銻金聯(lián)產(chǎn)是銻冶金實(shí)現(xiàn)高質(zhì)量發(fā)展的必由之路,在火法銻冶金過(guò)程有效地提高銻和金的回收率,減少環(huán)境污染,降低生產(chǎn)成本,實(shí)現(xiàn)低碳清潔冶金,是銻冶金行業(yè)長(zhǎng)期堅(jiān)持不懈的努力方向。