李詩(shī)嘉 王振興 牛焱 王彬 桑勝波 張文棟 高楊 冀健龍3)?

1) (太原理工大學(xué)信息與計(jì)算機(jī)學(xué)院，微納傳感與人工智能感知山西省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，晉中 030600)

2) (西南科技大學(xué)信息工程學(xué)院，綿陽(yáng) 621010)

3) (清華大學(xué)集成電路學(xué)院，北京 100084)

1 引言

有機(jī)電化學(xué)晶體管(organic Electrochemical Transistors，OECT)是采用具有離子傳導(dǎo)性的柵介質(zhì)層與有機(jī)半導(dǎo)體層的晶體管.柵極電壓(VG)使注入到有機(jī)半導(dǎo)體層的離子數(shù)量發(fā)生變化，進(jìn)而調(diào)控有機(jī)半導(dǎo)體層的電化學(xué)摻雜狀態(tài)[1].以有機(jī)半導(dǎo)體層采用聚3，4-乙烯二氧噻吩/聚苯乙烯磺酸鹽(PEDOT:PSS)為例，其構(gòu)成的OECT 器件跨導(dǎo)(gm)可高達(dá)57 mS，具有優(yōu)異的信號(hào)放大能力[2].OECT 柵極功能化后可以對(duì)特定分析物產(chǎn)生響應(yīng).如Liang 等[3]在OECT 柵極上修飾適配體，實(shí)現(xiàn)了檢出限僅為10 pmol/L 的腺嘌呤核苷三磷酸(Adenosine triphosphate，ATP)傳感.Guo 等[4]以金電極為柵極，在其表面修飾自組裝膜與VHH72-SpyCatcher 融合蛋白，實(shí)現(xiàn)了臨床樣本中SARSCoV-2 抗原檢測(cè).

pH 是重要的生理指標(biāo)，可反映與健康、疾病緊密相關(guān)的酸堿平衡[5].pH 變化影響諸多生理過(guò)程，如酶促反應(yīng)、腫瘤轉(zhuǎn)移、傷口愈合等.原位評(píng)估人體體液(如汗液、尿液、唾液)pH 水平可為疾病防治提供檢測(cè)信息.Mariani 等[6]對(duì)OECT 柵極進(jìn)行pH 聚合物修飾，實(shí)現(xiàn)了93±8 mV·pH·unit—1的超能斯特理論極限靈敏度.Scheiblin[7]將具有pH 敏感性的OECT 接入惠斯通電橋，構(gòu)建了免參比電極的pH 傳感器.Demuru 等[8]則將pH 敏感OECT與離子傳感器集成在柔性微流控芯片中，實(shí)現(xiàn)了pH值與鈉/鉀離子濃度同步檢測(cè).目前研究者已通過(guò)pH 敏感OECT 實(shí)現(xiàn)多種體液(如唾液、汗液)pH值檢測(cè)[9].由于具有優(yōu)異機(jī)械柔韌性和超能斯特極限靈敏度，pH 敏感OECT 有望廣泛用于可穿戴電子設(shè)備[10].

OECT 電流-電壓(I-V)特性關(guān)系由Bernards于2007 年提出.然而迄今pH 敏感OECT 的I-V特性關(guān)系尚不明確，這導(dǎo)致pH 敏感OECT 器件物理研究及結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)缺乏理論依據(jù).本文將柵極電化學(xué)平衡方程引入微分電容串聯(lián)物理模型，修正Bernards-Malliaras 方程，從而構(gòu)建pH 敏感OECT的I-V特性關(guān)系方程[11].

2 實(shí) 驗(yàn)

2.1 儀器與試劑

PTP-1 V 鍍膜機(jī)(中國(guó)百騰科技(蘇州)有限公司)，LEXT OLS5000 激光共聚焦顯微鏡(日本Olympus 公司)，Bruker Dimension Icon 原子力顯微鏡(美國(guó)Bruker 公司)，PXle-4141 源測(cè)量單元(美國(guó)National Instruments 公司)，Corrtest CS2350電化學(xué)工作站(中國(guó)武漢科思特儀器股份有限公司).3，4-乙烯二氧噻吩(3，4-ethoxylene dioxy thiophene，EDOT)，聚(4-苯乙烯磺酸鈉)(poly(4-styrene sulfonate sodium)，NaPSS)，溴百里酚藍(lán)(bromothymol blue，BTB)，氯化鈉(NaCl)，硝酸鉀(KNO3)，磷酸二氫鉀(KH2PO4)，磷酸鹽緩沖液(phosphate buffer，PBS)均購(gòu)自上海阿拉丁生化科技股份有限公司;二氯對(duì)二甲苯二聚體(dichloro-[2，2]-paracyclophane，Parylene C)購(gòu)自上海麥克林生化科技有限公司;鹽酸(HCl)購(gòu)自國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司;氫氧化鉀(KOH)，氯化鉀(KCl)，硫酸(H2SO4)購(gòu)自西格瑪奧德里奇(上海)貿(mào)易有限公司;飽和甘汞電極(saturated calomel electrode，SCE)，Ag/AgCl電極與鉑絲電極購(gòu)自上海辰華儀器有限公司.

2.2 實(shí)驗(yàn)方法

硅片表面熱生長(zhǎng)500 nm 二氧化硅，并在其表面旋涂光刻膠.光刻膠圖案化后，依次沉積20 nm厚Ti 層和500 nm 厚Au 層.Ti 層用以提高Au 層和SiO2層之間的黏附.隨后通過(guò)金屬剝離(lift-off)工藝制備包括源極(S)、漏極(D)、柵極(G)在內(nèi)的微電極(圖1(a)).隨后微電極芯片粘結(jié)在印刷電路板(PCB)上，并將微電極端子與PCB 通過(guò)200 μm直徑金絲相連，用于后續(xù)電沉積實(shí)驗(yàn).為避免金絲、電極引線與電解質(zhì)溶液接觸產(chǎn)生電化學(xué)反應(yīng)，除S，D，G 表面及其之間的空隙，芯片表面其他區(qū)域均通過(guò)Parylene C 做鈍化處理.

圖1 有機(jī)電化學(xué)晶體管(OECT) (a)結(jié)構(gòu)制備示意圖，其中S，D，G 分別表示OECT 的源極、漏極與柵極;(b)OECT 半導(dǎo)體溝道的原子力顯微鏡測(cè)試圖;(c)修飾有PEDOT:BTB 膜的OECT 柵極激光共聚焦掃描顯微鏡測(cè)試圖Fig.1.The organic electrochemical transistors (OECTs):(a) Schematic of structure preparation，S，D，and G represents the source，drain，and gate，respectively;(b) the atomic force microscope image of the semiconductor channel;(c) the laser confocal scanning microscope image of the gate electrode modified with PEDOT:BTB films.

采用104μmol/L EDOT 和102μmol/L NaPSS混合溶液為電解液，交流電沉積制備PEDOT:PSS有機(jī)半導(dǎo)體層[12].交流電沉積的驅(qū)動(dòng)電壓幅值為4Vpp，頻率為50 Hz.為了提高PEDOT:PSS 膜在水溶液中的穩(wěn)定性，電沉積結(jié)構(gòu)表面滴加5 μL 硫酸(0.5 mol/L)，在恒溫130 °C 條件下退火10 min.最后用去離子水去除殘留物.需要說(shuō)明的是，硫酸使用可能會(huì)影響其在可穿戴生物傳感中的應(yīng)用，器件穩(wěn)定性亦可通過(guò)摻雜離子液體、或者改變側(cè)鏈結(jié)構(gòu)等工藝方法進(jìn)行優(yōu)化[13-15].通過(guò)原子力顯微鏡觀察有機(jī)半導(dǎo)體層的形貌(圖1(b))，獲得其長(zhǎng)、寬、高分別為10 μm，(11.5±0.4) μm，(3.6±0.3) μm.其中，有機(jī)半導(dǎo)體層的長(zhǎng)度由源極與漏極的間距所決定，寬度與高度由3 處數(shù)據(jù)平均所得.

采用循環(huán)伏安法(cyclic voltammetry，CV)在OECT 柵極表面電沉積PEDOT:BTB 薄膜.具體的，將10 m mol/L EDOT 單體，1 m mol/L BTB 以及1 m mol/L PBS 溶于100 m mol/L KNO3水溶液制成電解液[6];以柵極為工作電極，SCE 為參比電極，鉑絲作為對(duì)電極;工作電極的電位掃描范圍為(0—1 V vs.SCE)，掃描速率為 100 mV·s—1.實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖1(c)所示.

以含100 mmol/L KNO3和100 mmol/L KH2PO4的1×PBS(pH=5.5)為pH 基準(zhǔn)溶液，滴加HCl，KOH 配置具有不同pH 值的待測(cè)溶液，最后加入KCl 溶液將所有pH 溶液的電導(dǎo)率調(diào)節(jié)至(44.82±0.73) mS·cm—1.測(cè)量pH 瞬態(tài)響應(yīng)時(shí)，將OECT 依次置入不同pH 值的水溶液中分別進(jìn)行測(cè)試(約50 s).在每次測(cè)量完畢后，使用去離子水快速清洗OECT 芯片，并將其置于下1 個(gè)pH 水溶液中繼續(xù)測(cè)試.

3 pH 敏感OECT 的I-V 特性

OECT 以電解質(zhì)溶液作為柵極電位控制溝道電流的介質(zhì).柵極、半導(dǎo)體溝道與電解質(zhì)溶液接觸會(huì)形成雙電層.響應(yīng)pH 變化的柵極電位通過(guò)串聯(lián)雙電層電容分壓后施加在有機(jī)半導(dǎo)體層上，進(jìn)而控制溝道中載流子的輸運(yùn).前期研究表明，PEDOT:BTB 薄膜與水溶液中H+接觸會(huì)產(chǎn)生如下化學(xué)反應(yīng):

該反應(yīng)條件下，PEDOT:BTB 的電化學(xué)勢(shì)可表示為:

式中，E0是PEDOT+/PEDOT 的標(biāo)準(zhǔn)還原電位.由 于 P EDOT、P EDOT+:BTB-、2 PEDOT+:BTB2-均處于固相，其濃度基本保持不變，因此(2)式可簡(jiǎn)寫為

圖2(b)所示為pH 敏感OECT(圖2(a))的電路模型.源極接地，柵極電位為VG，漏極電位為VD，x處的溝道電位為V(x)，x處柵極與有機(jī)半導(dǎo)體層之間電解液的等電位為Vg(x).柵極/電解質(zhì)界面、電解質(zhì)/有機(jī)半導(dǎo)體層界面的界面電容分別表示為CG，CC.相應(yīng)地，兩個(gè)界面上的單位長(zhǎng)度電容分別為，.若有機(jī)半導(dǎo)體層長(zhǎng)為L(zhǎng)，則有:.由于待檢測(cè)pH 溶液的電導(dǎo)率較高((44.82±0.73) mS·cm—1)，電路模型中忽略了電解液電阻產(chǎn)生的電壓降.需要說(shuō)明的是，為簡(jiǎn)化理論計(jì)算，有機(jī)半導(dǎo)體層包含如下基本假設(shè):1)緩變溝道近似假設(shè);2)忽略遷移率對(duì)于載流子濃度的依賴性.

圖2 pH 敏感的OECT (a)結(jié)構(gòu)示意圖;(b)電路模型示意圖Fig.2.pH-sensitive OECTs:(a) Structure schematic;(b) schematic of the circuit model.

考慮PEDOT:BTB 薄膜的pH 響應(yīng)((3)式)時(shí)，實(shí)際柵極電位表示為

用QS表示電解質(zhì)中的凈電荷，QG，QC分別表示儲(chǔ)存于，的電荷.假設(shè)電解質(zhì)溶液保持電中性時(shí)，QS=0，即:

根據(jù)串聯(lián)電容電路分壓原理聯(lián)立(4)式與(5)式，進(jìn)一步得到Vg(x)為

式中，Ctot為柵極電容CG以及溝道電容CC之和.

OECT 溝道中載流子的輸運(yùn)以電遷移為主.因此可參考Bernards-Malliaras 模型獲得半導(dǎo)體溝道電流的微分形式為[11]

式中，μ為載流子遷移率，q為元電荷電量，p(x)為x處的載流子濃度.假設(shè)離子與空穴耦合效率為1，即從電解液/有機(jī)半導(dǎo)體層界面注入的離子轉(zhuǎn)換為等電量的空穴變化時(shí)，p(x)可進(jìn)一步表示為

式中 ，p0為有機(jī)半導(dǎo)體層的初始載流子濃度，W為有機(jī)半導(dǎo)體層寬度，H為有機(jī)半導(dǎo)體層厚度，QC為從電解液/有機(jī)半導(dǎo)體層界面注入的離子所帶電荷量.QC與電解液/有機(jī)半導(dǎo)體層界面電容兩側(cè)的電勢(shì)V(x) 與Vg(x) 密切相關(guān)，具體可表示為

聯(lián)立(6)式—(9)式，可得:

對(duì)(10)式兩端進(jìn)行積分:

獲得線性區(qū)的I-V關(guān)系為

式中，IDS，l表示OECT 工作在線性區(qū)時(shí)，源漏極回路中的電流;G表示有機(jī)半導(dǎo)體層的初始電導(dǎo)，且

4 結(jié)果與討論

4.1 理論模型的實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證

為驗(yàn)證晶體管I-V特性((12)式)的有效性與準(zhǔn)確性，基于圖1(b)所示PEDOT:PSS 半導(dǎo)體溝道及圖1(c)所示修飾有PEDOT:BTB 膜的柵電極構(gòu)建pH 敏感OECT，并在pH 為7 的水溶液中測(cè)量OECT 輸出曲線與轉(zhuǎn)移曲線，由圖3 結(jié)果可知，CV 次數(shù)分別是5，10，20 時(shí)，VD與VG掃描范圍內(nèi)晶體管可近似視為工作在線性區(qū)內(nèi).(12)式兩側(cè)分別對(duì)CG進(jìn)行偏導(dǎo)，可得:

當(dāng)VD固定為—0.6 V，(13)式如滿足

因此當(dāng)VG＞ 0.114 V 時(shí)，IDS，l將隨著CG的增加而增加.

圖4(a)為PEDOT:BTB 薄膜/電解液界面電容的EIS 波特圖.低頻激勵(lì)條件下界面呈現(xiàn)電容性.圖4(b)所示界面等效電容(Ceff)通過(guò)公式Ceff=1/(2πfIm(Z))計(jì)算獲得，其中，Im(Z)為電化學(xué)阻抗(Z)虛部.以頻率為10—1Hz 時(shí)Ceff值代表pH敏感OECT 轉(zhuǎn)移曲線掃描時(shí)柵極/電解液界面的界面電容(CG).圖4(b)插圖所示，CG隨著電沉積循環(huán)次數(shù)增加而增大.將此結(jié)果用于圖3(d)分析可知:當(dāng)VG＞ 0.192 V 時(shí)，IDS隨著CG的增加而增大，與(13)式結(jié)論一致.需要說(shuō)明的是:CV 次數(shù)分別為5，10，20 時(shí)，轉(zhuǎn)移曲線交點(diǎn)橫坐標(biāo)為VG=0.192 V，與(15)式預(yù)測(cè)結(jié)果(0.114 V)的偏差可能源于理論分析基本假設(shè)與實(shí)際情況的差別.

圖3 使用 (a) 5 次、(b) 10 次、(c) 20 次循環(huán)伏安法(CV)電沉積制備PEDOT:BTB 膜，并以此修飾柵極獲得的晶體管輸出曲線與(d)轉(zhuǎn)移曲線，其中綠色、紅色、藍(lán)色轉(zhuǎn)移曲線分別對(duì)應(yīng)于圖(a)、圖(b)與圖(c)Fig.3.Output curves of OECTs，PEDOT:BTB film modifying the gate electrode is obtained by (a) 5 cycles，(b) 10 cycles，and (c)20 cycles of CV electrodepositions;(d) transfer curves of OECTs，in which the green，red，and blue curves correspond to (a)，(b)and (c)，respectively.

圖4 柵極/電解質(zhì)界面電容(CG)與CV 次數(shù)關(guān)系 (a)電化學(xué)阻抗譜(Electrochemical impedance spectroscopy，EIS)波特圖;(b)由EIS 獲得的CG 等效電容(Ceff)，插圖用10—1 Hz 處Ceff 表示CG，其值隨CV 次數(shù)增大而增大.綠色，紅色、藍(lán)色曲線分別表示5，10，20 次CV 循環(huán)的測(cè)試結(jié)果Fig.4.Relationship between gate/electrolyte interface capacitance (CG) and CV times:(a) The Bode electrochemical impedance spectroscopy (EIS);(b) the equivalent capacitance of CG (Ceff).The inset shows that CG，indicated by Ceff at 10—1 Hz，increases with CV cycles.The green，red and blue curves represent the experimental results using 5，10，and 20 CV cycles.

(12)式兩側(cè)對(duì)pH 進(jìn)行偏導(dǎo)，得到基于(16)式可獲得pH 敏感OECT 的器件設(shè)計(jì)準(zhǔn)則，包括在固定變量條件下:1)提高自由載流子遷移率，2)減小溝道長(zhǎng)度，3)增大有機(jī)半導(dǎo)體層/電解液界面電容，4)增大柵極/電解液界面電容.首先，現(xiàn)有半導(dǎo)體層材料的種類有限，目前僅有PEDOT:PSS 實(shí)現(xiàn)了商用化，提高自由載流子遷移率仍是材料領(lǐng)域前沿研究課題[16].其次，生物傳感測(cè)試通常采用水溶液作為柵介質(zhì)，有機(jī)半導(dǎo)體/水溶液界面電容通常在較小范圍波動(dòng)[17].最后，通過(guò)光刻方法能夠獲得低至100 nm 的有機(jī)半導(dǎo)體溝道長(zhǎng)度[18]，但其進(jìn)一步減小依賴復(fù)雜的工藝流程以及昂貴的實(shí)驗(yàn)設(shè)備.因此，敏感膜的結(jié)構(gòu)優(yōu)化有可能成為晶體管pH 響應(yīng)特性優(yōu)化的最有效手段.

為此，進(jìn)一步實(shí)驗(yàn)研究了PEDOT:BTB 聚合物膜CV 電沉積次數(shù)對(duì)于晶體管pH 響應(yīng)規(guī)律的影響.由圖4(b)可知，當(dāng)CV 次數(shù)為5，10，20 次時(shí)，CG分別為13.33，18.73，46.84 μF.Mariani 等[6]實(shí)驗(yàn)證明PEDOT:BTB 厚度隨著CV 循環(huán)次數(shù)的增加而增大.因此推斷PEDOT:BTB 同PEDOT:PSS類似，其與電解液的界面電容(CG)將隨著厚度的增加而增大.進(jìn)一步，采用PEDOT:BTB 薄膜修飾的金電極為OECT 柵電極，PEDOT:PSS 聚合物膜為OECT 半導(dǎo)體層，設(shè)置VG為跨導(dǎo)峰值對(duì)應(yīng)柵壓(+0.2 V)，VD為—0.6 V 時(shí)，測(cè)量晶體管pH 響應(yīng).圖5(a)為不同PEDOT:BTB 薄膜的pH 瞬態(tài)響應(yīng)，圖5(b)是由此獲得的pH 靈敏度隨CG變化的曲線.實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明:當(dāng)CV 次數(shù)為5，10，20 次時(shí)，晶體管的pH 靈敏度分別為0.10 mA·pH·unit—1，0.13 mA·pH·unit—1，0.18 mA·pH·unit—1.這意味著晶體管的pH 靈敏度隨著CG的增大而增大，與(16)式結(jié)論是一致.

圖5 晶體管pH 響應(yīng)與CG 的關(guān)系 (a)ΔiDS 是基于pH=2 的源漏極瞬態(tài)電流(iDS)歸一化的pH 響應(yīng);(b)ΔiDS/ΔpH 隨著CG 的增大而增大.圖中綠色，紅色、藍(lán)色數(shù)據(jù)分別表示采用5，10，20 次CV 循環(huán)的測(cè)試結(jié)果Fig.5.The relationship between the pH sensitivity and CV cycle numbers:(a) ΔiDS represents the pH response normalized by the source-drain transient current (iDS) obtained at pH=2;(b) ΔiDS/ΔpH increases with the CG increment.The green，red and blue data represent the experimental results using 5，10，and 20 CV cycles，respectively.

4.2 基于實(shí)驗(yàn)結(jié)果的模型修正

進(jìn)一步實(shí)驗(yàn)研究發(fā)現(xiàn)，OECT 的pH 響應(yīng)具有柵極電壓依賴性.圖6(a)所示為不同柵極電壓條件下獲得的晶體管瞬態(tài)響應(yīng).3 條曲線分別為VG設(shè)置—0.3 V，—0.05 V，+0.2 V 時(shí)的晶體管輸出電流.圖6(b)與圖6(c)分別為采用20 次CV 循環(huán)獲得PEDOT:BTB 膜時(shí)，OECT 的轉(zhuǎn)移曲線與跨導(dǎo)曲線.根據(jù)跨導(dǎo)定義[19]，圖6(c)由圖6(b)對(duì)VG進(jìn)行一次微分獲得.由圖6(c)可知，VG=—0.05 V 取在跨導(dǎo)曲線交點(diǎn)附近，VG=+0.2 V 是pH=2 的跨導(dǎo)曲線取得極大值時(shí)的柵極電壓.VG=—0.3 V與VG=+0.2 V 關(guān)于VG=—0.05 V 對(duì)稱分布.根據(jù)圖6(a)可知，當(dāng)VG=—0.05 V 時(shí)，OECT 具有最佳的pH 響應(yīng)，其pH 檢測(cè)靈敏度為0.22 mA·pH·unit—1.穩(wěn)態(tài)測(cè)試亦可驗(yàn)證上述實(shí)驗(yàn)結(jié)果.表1 對(duì)比了本文與文獻(xiàn)報(bào)道的OECT pH 傳感性能.

圖6 OECT 對(duì)于pH 值的響應(yīng) (a)不同VG 條件下OECT 瞬態(tài)響應(yīng)電流iDS 對(duì)于pH 的響應(yīng)，ΔiDS 由任意pH 條件下的iDS 與pH=2 的值歸一化所得;(b)不同pH 條件下晶體管的轉(zhuǎn)移曲線;(c)不同pH 條件下晶體管的跨導(dǎo)曲線;(d)不同VG 條件下OECT 穩(wěn)態(tài)響應(yīng)電流IDS 對(duì)于pH 的響應(yīng)，ΔIDS 由任意pH 條件下的IDS 與pH=2 時(shí)的值歸一化所得Fig.6.The response of OECT to the ambient pH:(a) the effect of VG on OECTs transient response (iDS)，ΔiDS is obtained by normalizing iDS under specific pH level and the value at pH=2;(b) OECTs transfer curves under different pH levels;(c) OECTs transconductance curves under different pH levels;(d) the effect of VG on OECTs steady-state response (IDS)，ΔIDS is obtained by normalizing IDS under specific pH level and the value at pH=2.

表1 不同pH 敏感OECT 的性能對(duì)比Table 1.Performance comparison of pH sensitive OECTs.

當(dāng)固定圖6(b)中柵極電壓可獲得不同pH 條件下的穩(wěn)態(tài)電流響應(yīng)(IDS).如圖6(d)所示，當(dāng)VG=—0.05 V 時(shí)，OECT 的pH 響應(yīng)曲線具有最大斜率.因此OECT 的pH 響應(yīng)具有柵極電壓依賴性，但這并不能為(16)式準(zhǔn)確描述.因此需在I-V特性方程((12)式)中引入修正項(xiàng)((17)式)，完善理論器件物理模型.

理論模型修正項(xiàng)((17)式)的構(gòu)建有三方面考量.首先，圖6(c)所示，跨導(dǎo)曲線在掃描范圍內(nèi)存在極大值，并且跨導(dǎo)峰值對(duì)應(yīng)柵壓(VG(gm*))隨著pH 值發(fā)生偏移，因此修正項(xiàng)((17)式)中應(yīng)該包含VG的3 次項(xiàng).其次，OECT 響應(yīng)pH 變化的瞬態(tài)輸出電流依賴于柵極電壓，因此修正項(xiàng)((17)式)中應(yīng)該包含pH 與VG的乘積項(xiàng).最后，OECT 的pH 靈敏度最大值在跨導(dǎo)曲線交叉點(diǎn)附近獲得，因此方程的表達(dá)式中也應(yīng)具有VG的2 次項(xiàng).

圖7(a)所示當(dāng)項(xiàng)式系數(shù)k1，k2，k3，k4，k5，k6，k7分別取值—2.07 × 10—4，—4.82 × 10—5，4.23 × 10—4，—6.97 × 10—4，1.09 × 10—3，—1.21 × 10—3，—1.59 × 10—3時(shí)，由修正理論模型獲得轉(zhuǎn)移曲線對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果的擬合優(yōu)度為0.998.圖7(b)所示為根據(jù)擬合轉(zhuǎn)移曲線獲得的跨導(dǎo)曲線.圖6(c)與圖7(b)所示跨導(dǎo)曲線差異可能源于修正理論模型中“緩變溝道近似”及“遷移率無(wú)載流子濃度依賴性假設(shè)”對(duì)于實(shí)驗(yàn)條件的簡(jiǎn)化[11].峰值跨導(dǎo)對(duì)應(yīng)柵壓的位置(圖7(c))以及晶體管pH 響應(yīng)的電壓依賴性(圖7(d))均可通過(guò)修正理論模型進(jìn)行較為準(zhǔn)確的預(yù)測(cè).需要說(shuō)明的是:圖3(d)所示轉(zhuǎn)移曲線交叉點(diǎn)的位置與漏極電壓VD相關(guān).因此，如需研究不同VD條件下的晶體管pH 響應(yīng)，還需在修正項(xiàng)((17)式)中引入VD與pH 的乘積項(xiàng).

圖7 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與擬合數(shù)據(jù)比較 (a) OECT 轉(zhuǎn)移曲線;(b)由擬合轉(zhuǎn)移曲線獲得的跨導(dǎo)曲線;(c)不同pH 條件下的峰值跨導(dǎo)對(duì)應(yīng)的柵極電壓，藍(lán)色與紅色分別代表實(shí)驗(yàn)與擬合結(jié)果;(d) VG 對(duì)于晶體管pH 響應(yīng)的影響，藍(lán)色與紅色分別代表實(shí)驗(yàn)與擬合結(jié)果Fig.7.Comparisons of experimental and fitting results:(a) Transfer curves;(b) transconductance curves derived by the fitting transfer curves;(c) the gate bias corresponding to the peak transconductance under different pH levels;(d) the effect of VG on the pH response of transistors.The blue and red data in (c) and (d) represent the experimental and fitting results，respectively.

5 結(jié)論

本文構(gòu)建了pH 敏感OECT 的I-V特性方程，通過(guò)實(shí)驗(yàn)研究驗(yàn)證了數(shù)學(xué)物理模型的有效性與準(zhǔn)確性，并基于該理論模型提出了pH 敏感型OECT器件設(shè)計(jì)準(zhǔn)則.為了準(zhǔn)確描述晶體管pH 響應(yīng)的柵極電壓依賴性，還進(jìn)一步通過(guò)多項(xiàng)式擬合修正了上述I-V特性方程.通過(guò)修正理論模型可獲得擬合優(yōu)度為0.998 的轉(zhuǎn)移曲線結(jié)果.本文研究雖基于PEDOT:BTB 薄膜，但理論模型有望應(yīng)用于基于其他pH 敏感材料，如聚苯胺、氧化銥的OECT 器件物理研究.