李哲旭 李新?lián)Q 賀三軍 周芷千 劉麗艷 于萬瑭 趙修良?
1) (南華大學(xué)核科學(xué)技術(shù)學(xué)院,衡陽 421001)
2) (青海民族大學(xué)土木與交通工程學(xué)院,西寧 810007)
3) (宜昌市第一人民醫(yī)院腫瘤科,宜昌 443099)
個(gè)人劑量計(jì)可用于環(huán)境與個(gè)人輻射劑量監(jiān)測工作,在接觸到輻射后,通過佩戴的個(gè)人劑量計(jì)可獲得輻射相關(guān)的資料數(shù)據(jù),顯示個(gè)人劑量當(dāng)量.隨著核相關(guān)產(chǎn)業(yè)的迅速發(fā)展,需要研發(fā)精確度更高、使用更方便、性價(jià)比合理的劑量計(jì).光釋光劑量元件具有可多次重復(fù)使用的特點(diǎn),但存在價(jià)格昂貴、制備工藝復(fù)雜等問題,因此需研發(fā)、生產(chǎn)一款性價(jià)比高的光釋光劑量元件,并具有推廣和應(yīng)用的價(jià)值.
與熱釋光(Thermoluminescence,TL)相比,光釋光(Optically stimulated luminescence,OSL)利用光激發(fā)光的性質(zhì),在測量及光退火后不會(huì)改變劑量片原有的晶格結(jié)構(gòu)及晶格缺陷.材料(摻雜或純堿金屬鹵化物晶體)在預(yù)先受到一定劑量的輻射后,用一定波長的光激發(fā)該材料可產(chǎn)生光釋光,其所受輻照劑量的大小可依據(jù)發(fā)光強(qiáng)度進(jìn)行度量.張純祥等[1]研究了純a-Al2O3單晶的熱釋光發(fā)光特性、三維發(fā)光譜和光釋光衰變曲線.研究人員使用溫梯法生長a-Al2O3:C 晶體[2]、將使用溫梯法生長的a-Al2O3:C 單晶破碎和研磨后制成晶態(tài)粉體[3]、使用兩次陽極氧化法制備多孔Al2O3:C 薄膜[4]的方法,發(fā)現(xiàn)材料的制備方法不同,熱釋光及光釋光性質(zhì)不同.
NaCl 本身是一種堿金屬鹵化物釋光材料,自然界中分布廣泛且獲取成本低,Elashmawy[5]通過測量埃及市場銷售的5 種不同品牌食鹽顆粒和1 種分析鹽顆粒,得出不同品牌的食鹽因其所含雜質(zhì)成分不同、雜質(zhì)含量不同而具備不同熱釋光性質(zhì)的結(jié)論.近年來為了改進(jìn)NaCl 發(fā)光性能,研究人員使用共沉淀法或生長法對(duì)NaCl 分別摻雜Mn2+、Cu+、鈣錳離子、鎘錳離子、Dy3+,研究表明NaCl在摻雜不同的離子時(shí)具備不同的熱釋光和光釋光響應(yīng)[6-20].Bernal 等[11]使用燒結(jié)法制作NaCl:Cu球團(tuán)狀熒光粉,其TL 特性比類似合成的單晶有優(yōu)勢.Gaikwad 等[12,13]使用生長法制備了NaCl:Ca,Cu,P 及NaCl:Mg,Cu,P 高靈敏度光激發(fā)發(fā)光材料,測得其光釋光強(qiáng)度是Al2O3:C 的14 倍,且摻雜后NaCl 的光釋光劑量響應(yīng)比純NaCl 要高.上述研究表明,NaCl 在摻雜某些離子后具有較高的熱釋光和光釋光靈敏性,有成為光釋光個(gè)人劑量計(jì)的潛質(zhì).
多數(shù)研究中主要使用生長法制備熱釋光和光釋光測量的材料,生長法是在盡可能接近熱平衡的條件下,將材料熔化后通過控制溫度來控制晶體的生長,需全程監(jiān)測且精確控制生長過程的各個(gè)環(huán)節(jié)才能保證晶體的生長質(zhì)量,過程控制難度高,制備速度慢不適合批量生產(chǎn),生長完成的樣品需切割、打磨后才能制作成用于佩戴的劑量片,造成材料浪費(fèi),因此需要更加簡單且成本低的制作方法來制作適合劑量學(xué)應(yīng)用的高質(zhì)量材料.燒結(jié)法比生長法簡單、成本低,對(duì)制備過程中所用的設(shè)備要求也較低,適合作為批量生產(chǎn)劑量片的方法.燒結(jié)法是一種對(duì)材料顆粒的微焊接工藝,燒結(jié)溫度通常是泰曼溫度或其絕對(duì)熔化溫度的一半左右.燒結(jié)過程中燒結(jié)體內(nèi)部發(fā)生顆粒結(jié)合和孔隙結(jié)構(gòu)變化,粉末顆粒燒結(jié)結(jié)合成晶粒的聚結(jié)體,燒結(jié)體的強(qiáng)度提高.本文使用文獻(xiàn)[11]中的燒結(jié)法將NaCl:Cu 制成Φ5×1.8 mm圓形劑量片,主要研究在X/γ射線輻照條件下的光釋光特性,同時(shí)為了克服材料具有的吸濕性、氧化性,并防止在測量或使用過程中劑量片可能出現(xiàn)的污染,將燒結(jié)完成的劑量片置入四元件外殼中并使用塑料薄膜密封.研究NaCl:Cu 劑量片的光釋光性質(zhì),發(fā)現(xiàn)其具備良好的光釋光重復(fù)性、線性響應(yīng)、能量響應(yīng)與角度響應(yīng),且此劑量片的制備材料容易獲得,制備方法較為簡單,有作為個(gè)人及環(huán)境輻射檢測用的光釋光劑量計(jì)的價(jià)值.目前,對(duì)使用燒結(jié)法制備NaCl:Cu 劑量片的光釋光研究還未見報(bào)道.
本實(shí)驗(yàn)采用的原料有,由國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司提供的分析純(AR)級(jí)別的氯化鈉粉末狀樣品,純度為99.9%;由國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司提供的分析純(AR)級(jí)別的氯化亞銅粉末狀樣品,純度為99.5%.在純NaCl 原料中與NaCl 的輻射敏感性相關(guān)的二價(jià)雜質(zhì)[14]有Ca,Mg,Ba,含量分別為0.005%,0.002%,0.001%,但與實(shí)驗(yàn)中摻雜的亞銅離子比較,Ca,Mg,Ba 雜質(zhì)含量極少,因此可以忽略雜質(zhì)對(duì)輻射敏感的影響.
采用燒結(jié)法制作NaCl:Cu 劑量片.使用精確度能達(dá)到小數(shù)點(diǎn)后四位的分析天平進(jìn)行精準(zhǔn)稱取,配制氯化亞銅摻雜重量配比為0.5%的NaCl:Cu原料.在瑪瑙研缽中研磨混合均勻,降低晶體粒度并預(yù)混合;用100 目的過篩器進(jìn)行過篩;由于發(fā)生物質(zhì)遷移的前提是固相相互接觸,將混合研磨后的粉末的樣品放入模具中,使用ZYP-400 kN 壓樣機(jī)以0.5 t 的壓力對(duì)其進(jìn)行壓制持續(xù)1 min,使樣品材料在鋼模中擠壓成型促進(jìn)反應(yīng)物粒子的擴(kuò)散;將壓制成型后的原料轉(zhuǎn)移至氧化鋁坩堝中,將坩堝置于馬弗爐(天津泰斯特儀器有限公司,SX2-10-12TP)中,在空氣氛圍條件下調(diào)整至5 ℃/min 的速度加熱至泰曼溫度,保持10 h 進(jìn)行固態(tài)化學(xué)反應(yīng),經(jīng)過高溫?zé)Y(jié)過程形成一個(gè)連貫的固體結(jié)構(gòu).燒結(jié)完成后,樣品降溫至室溫,獲得Φ5×1.8 mm具備一定硬度的NaCl:Cu 圓形劑量片樣品,將劑量片使用塑料薄膜密封裝入四元件外殼載體中,載體可使劑量片在接受輻照時(shí)保持密封狀態(tài),并能夠匹配InLight 200 型光釋光自動(dòng)測量系統(tǒng)的讀取功能.
用西門子D500 型全自動(dòng)X 射線衍射儀測試樣品的X 射線衍射(X-ray diffraction,XRD)圖樣;用捷克TESCAN VEGA 3SBU 型掃描電子顯微鏡(Scanning electron microscope,SEM)測試燒結(jié)后劑量片樣品的表面形貌;在樣品每次輻照之前,使用光退火儀對(duì)樣品強(qiáng)光照射15 min,以排空劑量片內(nèi)可能殘留的輻照劑量;使用美國LANDAUER 公司生產(chǎn)的InLight 200 型光釋光自動(dòng)測量系統(tǒng)(光釋光測量系統(tǒng)),采用脈沖式光激發(fā)光(Pulsed optically stimulated luminescence,POSL)的測量模式對(duì)劑量片進(jìn)行光釋光讀數(shù),激發(fā)光源中心波長設(shè)置為350 nm,每次脈沖激發(fā)時(shí)間設(shè)置為10 ms.劑量片樣品的光釋光測試均在常溫、避光及密封的條件下進(jìn)行.
氯化鈉的熔點(diǎn)是801 ℃,氯化亞銅的熔點(diǎn)是426 ℃,實(shí)驗(yàn)中選取測試的燒結(jié)溫度為400 ℃,650 ℃.首先將兩種溫度下燒結(jié)的樣品分別研磨為粉末,然后對(duì)兩種樣品做XRD 分析.燒結(jié)溫度為400 ℃時(shí),樣品發(fā)生多元系固相燒結(jié),異組元之間互溶形成固溶體;燒結(jié)溫度為650 ℃時(shí),樣品內(nèi)部發(fā)生液相燒結(jié),氯化亞銅熔化,燒結(jié)加速Cu+離子和空位擴(kuò)散以及顆粒重排和粘性塑性流動(dòng),燒結(jié)晶粒生長進(jìn)行二次再結(jié)晶.Cu+的半徑(0.077 nm)小于Na+的半徑(0.102 nm),Cu+摻雜進(jìn)NaCl 的晶格中引起NaCl 晶體中晶格的輕微扭曲,峰強(qiáng)度高于純NaCl 晶體,表明燒結(jié)后結(jié)晶性及強(qiáng)度提升.由圖1 可知,NaCl:Cu 經(jīng)過650 ℃與400 ℃燒結(jié)后均在27°,32°,45°,56°,66°,75°,84°出現(xiàn)XRD特征峰,與純NaCl 晶體的XRD 標(biāo)準(zhǔn)卡片(PDF-#88-2300)對(duì)比,650 ℃燒結(jié)的樣品與標(biāo)準(zhǔn)卡吻合程度更高,因此后續(xù)測量實(shí)驗(yàn)中使用650 ℃燒結(jié)的樣品.
圖1 不同燒結(jié)溫度的NaCl:Cu(2 h,0.5%)粉末的XRD圖樣Fig.1.XRD patterns of NaCl:Cu (2 h,0.5%) powder at different sintering temperatures.
圖2(a)是將燒結(jié)溫度為650 ℃的塊狀NaCl:Cu 樣品放大880 倍的SEM 圖像,此時(shí)電子槍的電壓設(shè)置為15 kV.由圖2(a)可以看出,NaCl:Cu劑量片整體呈焊接狀緊密連接在一起,表明燒結(jié)過程中特征晶粒的焊接效果良好,粒子結(jié)合成一個(gè)連貫的固體結(jié)構(gòu).圖2(b)是將燒結(jié)溫度為650 ℃的塊狀NaCl:Cu 研磨為粉末后放大38800 倍的SEM圖像,此時(shí)電子槍電壓設(shè)置為30 kV,可以看到NaCl:Cu 的晶粒.
圖2 (a) 15 kV 高壓,放大880 倍條件下NaCl:Cu 樣品的SEM圖像;(b) 30 kV 高壓,放大38800 倍條件下NaCl:Cu 樣品的SEM 圖像Fig.2.(a) SEM image of NaCl:Cu sample under 15 kV high voltage and 880 magnification;(b) SEM image of NaCl:Cu sample at 30 kV high voltage and 38800 magnification.
3.3.1 粒徑與劑量響應(yīng)分布穩(wěn)定性
為了研究過篩過程對(duì)于制作NaCl:Cu 劑量片樣品光釋光劑量響應(yīng)分布穩(wěn)定性的影響,將NaCl及CuCl 粉末通過瑪瑙研缽混合研磨后,未經(jīng)過過篩及經(jīng)過過篩(100 目)制作的劑量片樣品各制備20 組,使用FJ417 型熱釋光照射器的γ源對(duì)樣品輻照5 mGy,再使用光釋光測量系統(tǒng)采用POSL模式激發(fā)50 次,將測得的光釋光強(qiáng)度值求和,得到光釋光劑量響應(yīng),測量結(jié)果分別如圖3(a)和(b).
圖3 (a) 未過篩NaCl:Cu 粉末燒結(jié)的劑量片光釋光響應(yīng);(b) 100 目過篩NaCl:Cu 粉末燒結(jié)的劑量片光釋光響應(yīng)Fig.3.(a) The OSL response of sintered dose tablets of unfiltered NaCl:Cu powder;(b) OSL response of sintered dose tablets of 100 mesh screened NaCl:Cu powder.
變異系數(shù)是反應(yīng)數(shù)據(jù)離散程度的絕對(duì)值.變異系數(shù)相關(guān)計(jì)算公式如下:
式中,CV 為變異系數(shù),σ為標(biāo)準(zhǔn)差,為平均值,S 為方差,Xi為實(shí)際測量值.未過篩的樣品光釋光響應(yīng)最大值149127,最小值5930,平均值=35159,標(biāo)準(zhǔn)差σ=36000,變異系數(shù)CV=1.02392,部分偏離較大的值可達(dá)到100000 與 150000;過篩的樣品光釋光響應(yīng)最大值58372,最小值37665,均值為X=47202,標(biāo)準(zhǔn)差σ=7149,變異系 數(shù)CV=0.15146.
根據(jù)圖3(a)和(b)及數(shù)據(jù)的對(duì)比可以看出,相同輻照條件下,過篩后的NaCl:Cu 粉末粒徑普遍較小且均勻度提高,較未過篩的樣品光釋光響應(yīng)分布區(qū)間小,平均響應(yīng)值高,標(biāo)準(zhǔn)差小,變異系數(shù)小.壓片過程中,樣品顆粒粒徑降低可以提高NaCl 與CuCl 接觸的表面積,增強(qiáng)反應(yīng)物粒子的擴(kuò)散效果;在高溫?zé)Y(jié)過程中,接觸表面積增大可提高Cu+離子擴(kuò)散及傳遞效率,增加晶體內(nèi)劑量陷阱的數(shù)量,使得整體的光釋光響應(yīng)測量值較高,當(dāng)顆粒粒徑更加均勻時(shí),不同劑量片的Cu+離子傳遞效率及數(shù)量較為接近,產(chǎn)生劑量陷阱的數(shù)量差距減小,光釋光靈敏性更接近,其他實(shí)驗(yàn)中使用的均為過篩100 目后制作的樣品.
3.3.2 衰退特性
在劑量響應(yīng)的測量中本底信號(hào)會(huì)對(duì)測量結(jié)果產(chǎn)生影響,實(shí)驗(yàn)室限制空氣比釋動(dòng)能率小于0.5 μGy/h,將NaCl:Cu 劑量元件光退火15 min 清空殘余信號(hào)后,測試系統(tǒng)本底引起的光釋光發(fā)光強(qiáng)度,測試結(jié)果如圖4(a)中所示,平均值X=48 .將經(jīng)過光退火的NaCl:Cu 劑量片輻照1 mGy 后,在POSL 模式下激發(fā)100 次,測量結(jié)果如圖4(b).可以看出NaCl:Cu 劑量片具有良好的光釋光特性,且呈現(xiàn)典型的指數(shù)衰減,根據(jù)恒定光源激發(fā)的簡化模型,光釋光的強(qiáng)度可以表示為
圖4 (a) NaCl:Cu 劑量片光釋光本底測試;(b) NaCl:Cu 劑量片光釋光衰退特性測試Fig.4.(a) OSL background test of NaCl:Cu dose tablets;(b) measurement of OSL decay characteristics of NaCl:Cu dose tablets.
運(yùn)用(4)式對(duì)逐漸衰減的光釋光強(qiáng)度進(jìn)行指數(shù)擬合,曲線由快衰減和慢衰減兩部分組成,圖4(b)中的紅色曲線為擬合曲線,公式中Z為光釋光的總強(qiáng)度,與劑量陷阱相關(guān)的快速衰減部分起始強(qiáng)度X=21.46,快衰減常數(shù)m=1.29 ;與淺陷阱、深陷阱相關(guān)的慢速衰減部分起始強(qiáng)度Y=170.75,慢衰減常數(shù)n=37.9 .這樣的衰變速率可在時(shí)間上保證光釋光的檢測和利用,且在激發(fā)50 次后達(dá)到與本底相同的光釋光強(qiáng)度,因此在其他測量中選擇記錄光釋光強(qiáng)度的激發(fā)次數(shù)為50 次.
3.3.3 能量響應(yīng)特性
圖5 是NaCl:Cu 劑量片樣品經(jīng)不同能量的γ射線及X 射線分別輻照后的光釋光強(qiáng)度曲線,γ射線源為Cs-137 源(662 keV)、Co-60 源(1.173 MeV 和1.332 MeV)、Am-241 源(59.5 keV)儀表源,X 射線源為N-80(65 keV),N-300(250 keV)儀表源,均由原子高科股份有限公司生產(chǎn),對(duì)樣品的輻照劑量均為3 mGy,靜置24 h 后使用光釋光測量系統(tǒng)在POSL 模式下激發(fā)50 次得到測量結(jié)果.圖5 可以看出,對(duì)于X 射線(或γ射線),當(dāng)輻照劑量相同時(shí),NaCl:Cu 劑量片對(duì)于能量較低射線的光釋光響應(yīng)高于能量較高的射線.輻照劑量相同條件下的同種射線,當(dāng)其能量較強(qiáng),穿透NaCl:Cu 劑量片的能力較強(qiáng),被劑量片捕獲的能量較低,被射線激發(fā)的由價(jià)帶躍遷至導(dǎo)帶的電子數(shù)量較小,導(dǎo)帶中電子濃度低則淺陷阱及劑量陷阱捕獲的電子數(shù)量較少,從而劑量片的光釋光強(qiáng)度低.在使用NaCl:Cu 劑量片計(jì)算光釋光累計(jì)劑量時(shí),需考慮輻射現(xiàn)場輻射源的射線類別及射線的能量.
圖5 NaCl:Cu 劑量片光釋光能量響應(yīng)測試Fig.5.Measurement of OSL energy response of NaCl:Cu dose tablets.
3.3.4 重復(fù)特性
選擇4 組沒有輻照歷史的NaCl:Cu 劑量片進(jìn)行重復(fù)性測量實(shí)驗(yàn),輻照源為Cs-137,每次測量的輻照劑量均為3 mGy,采用POSL 模式激發(fā)50 次,將測得的光釋光強(qiáng)度測量值求和后得到光釋光響應(yīng),實(shí)驗(yàn)中每測量完成一次均通過光退火儀退火15 min,重復(fù)測量5 次,光釋光響應(yīng)的實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表1 所示.
表1 重復(fù)性實(shí)驗(yàn)測量數(shù)據(jù)Table 1.Measurement data of repeatability experiment.
經(jīng)計(jì)算,重復(fù)性測試實(shí)驗(yàn)測量結(jié)果平均值X=17879.15,標(biāo)準(zhǔn)差為σ=409.2,變異系數(shù)CV=2.28%,該劑量元件的穩(wěn)定性達(dá)到了對(duì)于熱釋光劑量計(jì)變異系數(shù)小于5%的要求[15].光釋光利用了光激發(fā)光的性質(zhì),不需要對(duì)劑量片加熱退火,在測量及光退火過程中不會(huì)改變材料的晶格結(jié)構(gòu)及晶格缺陷,因此重復(fù)測得的結(jié)果一致性較好.
3.3.5 角度響應(yīng)特性
根據(jù)所需不同的偏轉(zhuǎn)角度響應(yīng)程度,用劑量計(jì)和水箱模擬真實(shí)被輻照過程,在角度刻度盤上整體偏轉(zhuǎn)相應(yīng)角度進(jìn)行實(shí)驗(yàn).圖6 為NaCl:Cu 劑量片角度響應(yīng)測試圖,用于探究射線方向與劑量片平面中心法線偏轉(zhuǎn)角度不同時(shí)的光釋光響應(yīng)特性.入射角度為0°表示射線方向與劑量片平面垂直,其他偏轉(zhuǎn)角度為射線方向與劑量片平面法線相交的角度.將NaCl:Cu 劑量計(jì)光退火處理后,自0°—90°范圍內(nèi)以15°為角度間隔依次設(shè)置劑量片進(jìn)行輻照,劑量計(jì)偏轉(zhuǎn)角由角度刻度盤調(diào)節(jié),放射源為Cs-137 標(biāo)準(zhǔn)源,輻照劑量率為13.44 μGy/s,輻照劑量為3 mGy,輻照完畢靜置24 h 進(jìn)行測讀.圖6中,橫軸為偏轉(zhuǎn)角度,縱軸為測量值與標(biāo)準(zhǔn)值之比所得到的角度響應(yīng)因子,用于對(duì)照的標(biāo)準(zhǔn)值32893 arb.units (3 mGy)在下3.3.6 節(jié)得出.在0°—90°的偏轉(zhuǎn)角度范圍內(nèi),劑量元件相對(duì)角度響應(yīng)因子范圍為0.86—0.994;當(dāng)偏轉(zhuǎn)角度為90°時(shí),測量值與標(biāo)準(zhǔn)值差距最大,為13.5%.測量過程中,輻照角度的改變必然會(huì)改變?chǔ)蒙渚€輻照劑量片的表面積,隨著劑量片偏轉(zhuǎn)角度增大,其被γ射線照射的面積減小,內(nèi)部各晶格對(duì)于γ射線的響應(yīng)略有減小.
圖6 劑量元件角度響應(yīng)Fig.6.Angular response of dose element.
3.3.6 劑量響應(yīng)特性
對(duì)NaCl:Cu 劑量片和NaCl 劑量片,分別輻照不同劑量后采用脈沖激發(fā)50 次測得的光釋光強(qiáng)度測量值求和后得到光釋光劑量響應(yīng).NaCl 劑量片采用了與NaCl:Cu 劑量片相同的制作工藝,圖7 是經(jīng)光退火處理后,NaCl:Cu 劑量片和NaCl 劑量片在1—1000 mGy 劑量范圍的光釋光響應(yīng),使用原子高科股份有限公司生產(chǎn)的Cs-137 標(biāo)準(zhǔn)源.圖7中橫坐標(biāo)x為輻照的劑量值,單位為mGy,縱坐標(biāo)y為光釋光響應(yīng),NaCl:Cu 劑量片的線性擬合度R2=0.991,NaCl 劑量片的線性擬合度R2=0.985 .從圖7 可以看出,光釋光劑量響應(yīng)曲線NaCl:Cu劑量片和NaCl 劑量片具有良好的光釋光線性關(guān)系,隨著輻照劑量的增加,光釋光的發(fā)光強(qiáng)度呈線性增強(qiáng),線性擬合度較高,在輻照劑量范圍內(nèi)未達(dá)到飽和值;當(dāng)兩者輻照劑量相同時(shí),摻雜后的劑量片樣品是純NaCl 劑量片樣品光釋光響應(yīng)的2—4 倍.
圖7 NaCl:Cu 劑量片及NaCl 劑量片光釋光劑量線性響應(yīng)Fig.7.Linear response of OSL dose of NaCl:Cu dose tablets and NaCl dose tablets.
本文采用生產(chǎn)方法簡單、成本低的燒結(jié)法成功制備了具有優(yōu)良光釋光特性的NaCl:Cu 劑量片,發(fā)現(xiàn)其在相同劑量下對(duì)于不同能量的同類射線具有不同光釋光響應(yīng)的特點(diǎn).壓片前材料的粒徑均勻度對(duì)劑量片光釋光響應(yīng)分布一致性具有非常大的影響.在1—1000 mGy 劑量范圍內(nèi)具有良好的光釋光線性關(guān)系,比未摻雜的純氯化鈉光釋光響應(yīng)高2—4 倍.光釋光衰減曲線具有典型的指數(shù)衰減特性,偏轉(zhuǎn)角度對(duì)測量值影響最大為13.5%.通過燒結(jié)法制備的NaCl:Cu 劑量片很適合作為個(gè)人或環(huán)境劑量監(jiān)測用劑量計(jì).