王偉 柳偉? 謝森2) 葛浩然 歐陽(yáng)雨潔2) 張程2) 華富強(qiáng)2) 張敏 唐新峰?

1) (武漢理工大學(xué)，材料復(fù)合新技術(shù)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，武漢 430070)

2) (武漢理工大學(xué)，材料科學(xué)與工程國(guó)際化示范學(xué)院，武漢 430070)

1 引言

作為一類新能源轉(zhuǎn)換材料，熱電材料利用其塞貝克效應(yīng)和帕爾貼效應(yīng)分別實(shí)現(xiàn)溫差發(fā)電和電制冷，受到了研究人員的廣泛關(guān)注[1].熱電轉(zhuǎn)換技術(shù)具有清潔無污染、無傳動(dòng)部件、無排放、無噪音等優(yōu)點(diǎn)，在很多領(lǐng)域都有廣泛的應(yīng)用，例如深空RTG電源、工業(yè)廢熱發(fā)電回收利用、柔性可穿戴電子產(chǎn)品自供能、5G/6G 通信光模塊精確溫控等.熱電材料的能源轉(zhuǎn)換效率由無量綱優(yōu)值ZT(ZT=S2σT/(κe+κL))衡量，其中，S，σ，T，κe和κL分別為Seebeck 系數(shù)、電導(dǎo)率、絕對(duì)溫度、載流子熱導(dǎo)率和晶格熱導(dǎo)率.ZT值的提升主要是通過優(yōu)化功率因子(PF=S2σ)和降低熱導(dǎo)率(κe+κL)來實(shí)現(xiàn).在眾多熱電性能優(yōu)化策略中，載流子濃度的有效調(diào)控是提升σ以及優(yōu)化PF和ZT值的關(guān)鍵途經(jīng)[1，2].PbTe，GeTe 和MnTe 等Te 基化合物是重要的中溫?zé)犭姴牧?然而，Pb 元素有毒且對(duì)環(huán)境造成的破壞是不可逆的，而Ge 元素價(jià)值高.這導(dǎo)致PbTe 和GeTe 基熱電材料的發(fā)展和應(yīng)用受到一定的限制[3-5].MnTe 基熱電材料具有不含有毒Pb元素和組成元素價(jià)值低等優(yōu)點(diǎn)，是一類有應(yīng)用潛力的中溫?zé)犭姴牧?

過渡金屬化合物MnTe 主要包括兩種典型結(jié)構(gòu)，一種是穩(wěn)定的六方砷化鎳型結(jié)構(gòu)(H-MnTe)，另一種是亞穩(wěn)態(tài)的立方閃鋅礦型結(jié)構(gòu)(ZB-MnTe)[6].六方相MnTe 是一類性能優(yōu)異的中溫區(qū)熱電材料，也是一種反鐵磁性半導(dǎo)體材料，其Neel 轉(zhuǎn)變溫度約310 K:在面內(nèi)呈現(xiàn)鐵磁有序化，而在面外方向呈A 型反鐵磁結(jié)構(gòu)[7].這些獨(dú)特的性質(zhì)使得MnTe在電學(xué)、光學(xué)、磁學(xué)上都得到了廣泛的研究.由于Mn元素d 電子軌道對(duì)價(jià)帶和導(dǎo)帶的顯著影響，MnTe的價(jià)帶頂趨于扁平化，具有較大的載流子有效質(zhì)量(m*)和Seebeck 系數(shù)，有望獲得高熱電性能[8].同時(shí)，MnTe 具有較大的直接帶隙(約 1.27 eV)和較低的本征空穴濃度(約 1018cm—3)，導(dǎo)致其σ和PF不高[9].MnTe 的性能優(yōu)化主要通過結(jié)構(gòu)納米化、能帶工程和點(diǎn)缺陷工程等策略，能實(shí)現(xiàn)電輸運(yùn)和熱輸運(yùn)的協(xié)同優(yōu)化.Deng 等[10]研究表明，SnTe納米晶復(fù)合MnTe 塊體可實(shí)現(xiàn)多重優(yōu)化效果，大幅提高了材料的ZT值.一方面，SnTe 的少量固溶提高了MnTe 價(jià)帶電子結(jié)構(gòu)的簡(jiǎn)并度，顯著增加了m*和Seebeck 系數(shù);另一方面，Sn 的固溶結(jié)合SnTe 納米晶引入了顯著的聲子散射并大幅度降低了晶格熱導(dǎo)率.最終，由于固溶和納米第二相對(duì)電熱輸運(yùn)的協(xié)同優(yōu)化作用，MnTe-2%SnTe 復(fù)合熱電材料在873 K 下獲得的ZT 值最高達(dá)1.4，較本征樣品提高了約100%.陰陽(yáng)離子位共摻雜是優(yōu)化MnTe熱電性能的重要策略，包括在Mn 位摻雜Ge，Sb，Sn，Cu，Li，Na 和K 以及在Te 位固溶Se 和S[8-15]，利用共摻雜可同時(shí)優(yōu)化空穴濃度和電導(dǎo)率以及降低晶格熱導(dǎo)率.Dong 等[16]采用結(jié)構(gòu)納米化策略在MnTe 塊體中復(fù)合Ag2S 納米結(jié)構(gòu)，原位形成了Ag2Te 納米第二相以及Ag 和S 分別在Mn 位與Te 位摻雜;Ag 和S 共摻雜顯著提高了電導(dǎo)率和功率因子，并且共摻雜和Ag2Te 納米第二相能顯著散射寬頻域聲子和大幅降低晶格熱導(dǎo)率.因而，相比本征MnTe，MnTe-4%Ag2S 復(fù)合材料在高溫下的功率因子提高了約30%，晶格熱導(dǎo)率降低了約50%，其873 K 下的ZT值高達(dá)1.1.Xin 等[14]在MnTe 塊體中同時(shí)摻入Li 和S 元素，大幅度提升了空穴濃度，由本征樣品的5.2×1018cm—3增加到Mn1.04Li0.02Te0.99S0.01組分的2.7×1021cm—3，并在該摻雜組分處獲得顯著提升的功率因子，達(dá)到13.32 μW·cm—1·K—2(873 K).此 外，輕元素Li 和S 的共摻雜能顯著散射聲子，引起晶格熱導(dǎo)率的明顯降低;最終，Mn1.04Li0.02Te0.99S0.01組分獲得了顯著優(yōu)化的ZT值，在873 K 可達(dá)1.3.

現(xiàn)有研究闡明了p 型摻雜元素對(duì)MnTe 空穴濃度和電輸運(yùn)的顯著調(diào)節(jié)作用，但對(duì)本征點(diǎn)缺陷的調(diào)控作用未做系統(tǒng)討論.然而，Dong 等[16]和Xin 等[14]不同研究組的研究結(jié)果表明，本征MnTe 塊體的空穴濃度處于1018—1019cm—3的較寬范圍，說明本征點(diǎn)缺陷對(duì)MnTe 的電輸運(yùn)也有顯著調(diào)節(jié)作用.如能闡明MnTe 中本征點(diǎn)缺陷的結(jié)構(gòu)特征及其調(diào)控規(guī)律，將加深對(duì)MnTe 電輸運(yùn)調(diào)控的理解，有助于進(jìn)一步優(yōu)化MnTe 的電輸運(yùn)性能.張敏等[17]采用分子束外延(MBE)薄膜生長(zhǎng)、掃描隧道顯微鏡(STM)表征本征點(diǎn)缺陷和電輸運(yùn)表征相結(jié)合的方式，揭示了Bi2Te3單晶薄膜中本征點(diǎn)缺陷顯著調(diào)控電輸運(yùn)的新規(guī)律和實(shí)現(xiàn)途徑，為MnTe 中本征點(diǎn)缺陷的表征和電輸運(yùn)調(diào)控提供了研究思路.MnTe 單晶薄膜的MBE 外延制備可采用晶格匹配的InP(111)襯底[18]，或選用Bi2Te3(00l)單晶薄膜作為外延生長(zhǎng)緩沖層[19];然而，前期研究主要關(guān)注MnTe 薄膜的磁性和MnTe-Bi2Te3異質(zhì)界面的磁交換作用，并沒有關(guān)注MnTe 薄膜的熱電性能[20，21].由于高質(zhì)量MnTe 薄膜的外延生長(zhǎng)需要晶格匹配的襯底，因而我們選擇晶格匹配的Sb2Te3作為MnTe薄膜的生長(zhǎng)緩沖層(面內(nèi)晶格參數(shù)aMnTe=4.16 ?，aSb2Te3=4.26 ?)[18，22].本文采用前文所述的MBE，STM 和電輸運(yùn)相結(jié)合的研究方案，闡明了MnTe薄膜中本征點(diǎn)缺陷的存在形式及其對(duì)電輸運(yùn)的影響規(guī)律，獲得了優(yōu)化的電輸運(yùn)性能.

2 實(shí)驗(yàn)方法

MnTe 薄膜的外延生長(zhǎng)使用Al2O3(0001)襯底，在MBE 系統(tǒng)(Octoplus 300，Dr.Eberl MBE-Komponenten GmbH)中完成.單質(zhì)Mn 源(純度，99.999%)和自制Sb2Te3化合物源的熱蒸發(fā)使用標(biāo)準(zhǔn)Knudsen蒸發(fā)源，單質(zhì)Te 源(純度，99.9999%)使用雙溫區(qū)裂解蒸發(fā)源.采用標(biāo)準(zhǔn)RCA 清洗流程(但不使用HF浸洗)去除Al2O3(0001)襯底表面殘留的有機(jī)物和金屬離子雜質(zhì)，包括采用高純丙酮、高純乙醇、HCl+H2O2以及氨水+H2O2的混合溶液清洗過程[23].由于MnTe 和Al2O3的面內(nèi)晶格參數(shù)差異較大，MnTe單晶薄膜難以在Al2O3襯底上直接外延制備，因此需要在Al2O3(0001)襯底上外延生長(zhǎng)一層高質(zhì)量Sb2Te3薄膜作為緩沖層(厚度3—5 nm).Sb2Te3緩沖層的生長(zhǎng)工藝參數(shù)，包括襯底溫度(Tsub)和束流大小(φ)歸納如下:Tsub≈ 280 ℃，φ(Sb2Te3)=0.06 ?/s 和φ(Te)=0.06 ?/s，對(duì)應(yīng)生長(zhǎng)速率為3 min/nm.為探索MnTe 薄膜的可控制備和調(diào)控其電輸運(yùn)性能，MnTe 薄膜的生長(zhǎng)工藝參數(shù)歸納如下:φ(Mn)=0.03 ?/s，Mn∶Te 束流比分別為1∶3，1∶6，1∶9 和1∶12 以及Tsub=260—320 ℃.所制備MnTe 薄膜的厚度均約為 100 nm.

MnTe 薄膜的生長(zhǎng)狀態(tài)采用高能電子反射衍射儀(RHEED)進(jìn)行原位監(jiān)控.所制備MnTe 薄膜的元素化學(xué)價(jià)態(tài)采用X 射線光電子能譜(XPS)進(jìn)行表征，其點(diǎn)缺陷結(jié)構(gòu)類型和分布狀態(tài)在液氮溫度下采用掃描隧道顯微鏡(LT-STM，CreaTec Fisher&Co.GmbH)進(jìn)行表征.XPS 和STM 通過超高真空的線性傳輸腔與MBE 系統(tǒng)互聯(lián)，這能保證在薄膜樣品傳輸過程中MnTe 薄膜表面的有效保護(hù).薄膜厚度使用臺(tái)階儀進(jìn)行測(cè)定(DektakXT，Bruker).采用XRD(Empyrean，PANalytical，荷蘭，CuKα)標(biāo)定MnTe 薄膜的物相.室溫至500 K 的電輸運(yùn)性能(包括電導(dǎo)率σ和Seebeck 系數(shù)S)通過熱電材料測(cè)試系統(tǒng)(CTA-3，北京柯銳歐技術(shù)有限公司，中國(guó))進(jìn)行測(cè)量;測(cè)量過程中使用0.05 MPa 的氦氣作為保護(hù)氣體.室溫的Hall 系數(shù)RH使用綜合物性測(cè)試系統(tǒng)(PPMS-9，Quantum 公司，美國(guó))進(jìn)行測(cè)試，采用標(biāo)準(zhǔn)四探針測(cè)量模式;空穴濃度p和載流子遷移率μ分別利用公式p=1/(RHq)和μ=RHσ(q為電子電量)計(jì)算獲得.

3 結(jié)果與討論

砷化鎳型MnTe 屬于三重對(duì)稱的六方晶系.Mn原子和Te 原子之間以共價(jià)鍵連接，并沿c軸方向按-Mn-Te-Mn-Te-排列形成六方密堆結(jié)構(gòu)(圖1(a)).高質(zhì)量、晶格匹配的Sb2Te3緩沖層的制備是MnTe薄膜外延制備的基礎(chǔ).通過系統(tǒng)探索Sb2Te3的外延工藝(Tsub=220—320 ℃和Sb2Te3∶Te=4∶5—5∶4)，本研究發(fā)現(xiàn)Tsub=260—280 ℃和Sb2Te3∶Te=1∶1 條件下Sb2Te3緩沖層的質(zhì)量最好.圖1(b)為Al2O3(0001)襯底上生長(zhǎng)3—5 nm 厚Sb2Te3緩沖層的RHEED 圖譜.所生長(zhǎng)的Sb2Te3薄膜沿 [100]和 [ 11ˉ20] 方位角均 呈現(xiàn)清晰且 尖銳 的RHEED 條紋，表明該工藝條件下外延制備的Sb2Te3(00l)薄膜獲得了高的結(jié)晶質(zhì)量.如圖1(c)所示，基于Sb2Te3(00l)薄膜緩沖層，在Tsub=280 ℃和Mn∶Te=1∶9條件下生長(zhǎng)出單晶MnTe 薄膜.所生長(zhǎng)的MnTe 薄膜的RHEED 條紋清晰明亮，且都存在清晰的菊池線，說明獲得了結(jié)晶質(zhì)量高的MnTe 單晶薄膜.圖1(d)和圖1(e)中的XRD 物相表征證實(shí)，在寬的生長(zhǎng)工藝條件下，如Tsub=260—320 ℃和Mn∶Te=1∶3—1∶12，所制備的MnTe 薄膜都具有單晶特性和(00l)取向.此外，不同工藝條件下制備MnTe 薄膜的結(jié)晶質(zhì)量略有差異，較高Tsub更有利于薄膜質(zhì)量的提高，此時(shí)RHEED 條紋和XRD 譜峰強(qiáng)度有較明顯改善.

圖1 (a)六方相MnTe 的晶體結(jié)構(gòu);(b)基板溫度為280 ℃，Sb2Te3∶Te=1∶1 條件下生長(zhǎng)Sb2Te3 緩沖層的RHEED 圖譜;(c)基板溫度為280 ℃，Mn∶Te=1∶9 條件下生長(zhǎng)的MnTe 薄膜的RHEED 圖譜;(d)，(e)不同基板溫度和不同Mn∶Te 束流比工藝下生長(zhǎng)的MnTe 薄膜的XRD 圖譜Fig.1.(a) Crystal structure of hexagonal MnTe;RHEED patterns of (b) Sb2Te3 buffer layer grown at Tsub=280 ℃ and Sb2Te3∶Te=1∶1 and (c) MnTe film grown at Tsub=280 ℃ and Mn∶Te=1∶9;XRD patterns of MnTe thin films grown at (d) different Tsub and (e) under different Mn∶Te ratios.

圖2 所示為不同工藝條件下制備的MnTe 薄膜的Mn 2p 和Te 3d 軌道的XPS 能譜.選用XPSpeak41軟件和高斯-洛倫茲分峰擬合模型對(duì)Mn 2p 譜峰進(jìn)行解析.根據(jù)Mn 元素的XPS 相關(guān)文獻(xiàn)報(bào)道[24-27]，圖2 中XPS 結(jié)合能(Eb)處于640.6 和 651.7 eV附近的譜峰分別屬于Mn 2p3/2和Mn 2p1/2特征譜峰(圖2(a)和圖2(c))，并且其化學(xué)價(jià)態(tài)為+2 價(jià).Mn 2p3/2和Mn 2p1/2譜峰能量差(Δ=11.4 eV)反映了Mn 2p 軌道的自旋軌道分離能;處于Eb≈645.2 和657.5 eV 的譜峰分別對(duì)應(yīng)于Mn 2p3/2和Mn 2p1/2的XPS 衛(wèi)星峰.Eb處于582.6 和572.2 eV的譜峰分別屬于Te 3d3/2和Te 3d5/2特征譜峰(圖2(b)和圖2(d))[27，28]，其化學(xué)價(jià)態(tài)為—2 價(jià).需要指出的是，MnTe 薄膜中Mn 2p3/2和Mn 2p1/2特征譜峰呈現(xiàn)出劈裂的特征，在Eb≈ 639.2 和650.5 eV的低結(jié)合能處出現(xiàn)了一個(gè)低價(jià)態(tài)的特征峰.

圖2 不同基板溫度下生長(zhǎng)的MnTe 薄膜的XPS 能譜 (a) Mn 2p 軌道;(b) Te 3d 軌道.不同Mn∶Te 束流比下生長(zhǎng)的MnTe 薄膜的XPS 能譜 (c) Mn 2p 軌道;(d) Te 3d 軌道Fig.2.XPS spectra of MnTe films grown under different Tsub∶ (a) Mn 2p;(b) Te 3d.XPS spectra of MnTe films grown under different Mn∶Te ratios∶ (c) Mn 2p;(d) Te 3d.

最近，MnTe 塊體的XPS 分析也發(fā)現(xiàn)了相似的低結(jié)合能譜峰[29]，其歸因于少量Mn 原子進(jìn)入了間隙位置.然而，MnTe 本征為p 型，且MnTe為六方密堆結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致Mn 原子顯著進(jìn)入間隙的假設(shè)難以成立.Iwanowski 等[27]提出了一個(gè)合理推論，認(rèn)為-Mn-Te-鍵的斷裂和Mn 原子周圍鍵合不飽和會(huì)導(dǎo)致低價(jià)態(tài)Mnq+(0 ＜q＜ 1)的存在，能很好地解釋Mn 基化合物中存在低結(jié)合能XPS 譜峰這一反常現(xiàn)象.他們采用物理氣相沉積工藝制備的MnTe 薄膜以及在熱處理的MnO 塊體中都發(fā)現(xiàn)了Mnq+的低結(jié)合能XPS 譜峰.這主要是由于Te 元素飽和蒸氣壓大以及在薄膜制備過程中容易缺失，導(dǎo)致薄膜表面產(chǎn)生了較高濃度的Mnq+原子;此外，MnO 塊體中部分-Mn-O-鍵在XPS 制樣過程中斷裂，且價(jià)鍵不飽和現(xiàn)象在超高真空中保持不變[27].一方面，這種反常現(xiàn)象在MnTe 薄膜中普遍存在且很顯著，但在層狀的MnBi2Te4薄膜(Mn 原子處于7 原子層結(jié)構(gòu)的中心位置)中較不明顯[30].另一方面，MnTe 塊體不存在Te 顯著缺失的現(xiàn)象，其中的Mnq+譜峰主要與制樣過程中機(jī)械拋光或離子束表面刻蝕過程暴露了少量Mnq+原子有關(guān).因此，在不同Tsub和Mn∶Te 束流比條件下制備的MnTe薄膜中，Mnq+的XPS 譜峰較明顯與薄膜表面Te明顯缺失有關(guān)，這與后面STM 表面缺陷的表征結(jié)果相符合.

為闡明對(duì)MnTe 電輸運(yùn)起到重要作用的本征點(diǎn)缺陷結(jié)構(gòu)，本文利用STM，在液氮溫度下對(duì)MnTe薄膜的表面原子形貌進(jìn)行了精確表征.STM 主要利用量子隧穿效應(yīng)，通過測(cè)量材料表面局域電子態(tài)密度的分布來實(shí)現(xiàn)原子尺度形貌的直接精確觀測(cè).對(duì)樣品施加正偏壓時(shí)，電子由針尖流向樣品，測(cè)量的是材料表面非占據(jù)態(tài)(費(fèi)米能級(jí)以上電子態(tài))信息;當(dāng)施加負(fù)偏壓時(shí)，電子由樣品流向針尖，反映表面電子占據(jù)態(tài)(費(fèi)米能級(jí)以下電子態(tài))信息.理論上，對(duì)于n 型點(diǎn)缺陷，其在正偏壓和負(fù)偏壓下的STM形貌襯度分別較亮和較暗;對(duì)于p 型點(diǎn)缺陷，結(jié)果剛好相反[17，31].而對(duì)于實(shí)際樣品的STM 原子形貌測(cè)量，要考慮局域電子態(tài)密度變化和表面高低起伏的綜合影響.圖3(a)和圖3(b)所示為不同Tsub條件下生長(zhǎng)的MnTe 薄膜的STM 原子形貌圖及點(diǎn)缺陷示意圖.STM 測(cè)量結(jié)果表明，不同工藝生長(zhǎng)的MnTe 薄膜表面均廣泛存在兩類點(diǎn)缺陷結(jié)構(gòu)形貌，分別是單原子點(diǎn)凹陷和暗三角形貌.精細(xì)測(cè)量表明(圖3(c)—圖3(f))，這兩類點(diǎn)缺陷結(jié)構(gòu)在正負(fù)偏壓下形貌會(huì)發(fā)生變化，但均為暗襯度.這說明，上述兩類點(diǎn)缺陷結(jié)構(gòu)的STM 形貌主要受到表面凹陷的影響，來源于空位點(diǎn)缺陷.MnTe 薄膜生長(zhǎng)過程中，薄膜的生長(zhǎng)溫度顯著高于Te 在襯底表面出現(xiàn)顯著反蒸發(fā)的溫度(約220 ℃)[32]，將不可避免地引起薄膜表面Te 缺失，形成n 型特征的Te 空位(VTe).由于MnTe 具有本征p 型傳導(dǎo)，MnTe 薄膜中將不可避免地形成p 型特征的Mn 空位(VMn)，其目的是補(bǔ)償VTe點(diǎn)缺陷和形成p 型傳導(dǎo).由于MnTe 結(jié)構(gòu)是由Mn 和Te 原子層交替堆疊而成，MnTe 薄膜表面可以是Mn 原子層或Te 原子層為終止面，如圖3(g)所示.由前文分析可知，單原子點(diǎn)凹陷STM 形貌顯然來源于最表面VTe點(diǎn)缺陷或VMn點(diǎn)缺陷;暗三角凹陷形貌應(yīng)該來源于處于第二層原子層的VTe點(diǎn)缺陷或VMn點(diǎn)缺陷，其局域電子態(tài)密度沿配位鍵方向投影，并在表面形成暗三角STM形貌.上述STM 測(cè)量分析結(jié)果不僅佐證了前文XPS分析推測(cè)的Mn 原子價(jià)鍵不飽和(Mnq+)的實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象，也說明制備的MnTe 薄膜中存在大量VTe和VMn本征點(diǎn)缺陷，并且p 型VMn點(diǎn)缺陷對(duì)電輸運(yùn)起主要作用.

圖3 不同基板溫度下生長(zhǎng)的MnTe 薄膜的原子尺度分辨STM 形貌圖 (a)Tsub=260 ℃;(b)Tsub=280 ℃;(c)—(f)暗凹陷點(diǎn)缺陷與暗三角形缺陷在正負(fù)偏壓下的STM 形貌圖;(g) MnTe 晶體結(jié)構(gòu)沿c 軸的截面圖，其中黃紅色粗線條用于示意第二層點(diǎn)缺陷的局域電子態(tài)在表面的投影Fig.3.Atomic resolution STM images of MnTe films grown at different Tsub:(a) Tsub=260 ℃;(b) Tsub=280 ℃.(c)—(f) STM images of the dark depressions point defect and dark triangle defect under positive and negative STM tip bias.(g) A cross-sectional sketch of the MnTe crystal structure along the c axis，in which the thick yellow-red line is used to indicate the projection of the local electronic state on the surface from the second layer point defects.

圖4 所示為固定Mn∶Te=1∶6，不同Tsub條件下生長(zhǎng)MnTe 薄膜樣品的室溫空穴濃度和載流子遷移率(圖4(a))以及電輸運(yùn)性能隨溫度變化關(guān)系(圖4(b)—圖4(d)).整體上，隨著Tsub的增加，MnTe 薄膜的空穴濃度p和載流子遷移率μ分別顯著增加和顯著減小.并且，p和μ出現(xiàn)顯著變化的Tsub在280—300 ℃范圍內(nèi).上述結(jié)果說明，Tsub對(duì)MnTe 薄膜中本征點(diǎn)缺陷結(jié)構(gòu)具有顯著調(diào)節(jié)作用，且提高Tsub能顯著提高p 型VMn點(diǎn)缺陷的濃度以及空穴濃度.同時(shí)，μ隨著Tsub的增加而大幅降低的原因有以下兩點(diǎn):1)隨著基板溫度升高，VMn點(diǎn)缺陷的濃度增加，從而增強(qiáng)缺陷對(duì)載流子的散射;2) VMn點(diǎn)缺陷的形成顯著提高了載流子濃度，同時(shí)載流子濃度增加引起的散射作用也相應(yīng)增強(qiáng).圖4(b)中，相比于μ的降低，p 型Mn 空位缺陷對(duì)載流子濃度的提升更加顯著，因而MnTe 薄膜的電導(dǎo)率隨Tsub升高而增大.當(dāng)測(cè)量溫度低于420 K時(shí)，所有MnTe 薄膜的電導(dǎo)率隨溫度增加變化幅度不大;而當(dāng)溫度高于420 K 時(shí)，MnTe 薄膜的電導(dǎo)率隨溫度增加明顯降低，這可能與較高溫度下晶格散射載流子效應(yīng)加劇有關(guān).對(duì)于MnTe 薄膜的Seebeck 系數(shù)，Tsub=260—300 ℃條件下生長(zhǎng)樣品的數(shù)值變化不大，且表現(xiàn)出隨溫度增加單調(diào)增加的趨勢(shì).然而，Tsub=300 ℃條件下生長(zhǎng)的MnTe薄膜的Seebeck 系數(shù)出現(xiàn)了明顯的降低，這可能與該薄膜中點(diǎn)缺陷結(jié)構(gòu)不同于其他薄膜有關(guān).最終，取決于Tsub對(duì)p，μ，σ和S的綜合調(diào)節(jié)作用，Tsub=280 ℃和320 ℃條件下生長(zhǎng)的MnTe 薄膜獲得了4 個(gè)樣品中較優(yōu)的功率因子，分別在430 和433 K獲得達(dá)0.7 μW·cm—1·K—2和1.0 μW·cm—1·K—2的功率因子.

圖4 (a)固定Mn∶Te=1∶6，在不同Tsub 條件下生長(zhǎng)的MnTe 薄膜的室溫空穴濃度與載流子遷移率;不同Tsub 條件下生長(zhǎng)的MnTe 薄膜的(b)電導(dǎo)率、(c)Seebeck 系數(shù)和(d)功率因子隨溫度的變化關(guān)系Fig.4.Room temperature (a) hole concentration and (p) carrier mobility (μ) of MnTe thin films grown at different Tsub.The temperature dependence of (b) electrical conductivity，(c) Seebeck coefficient and (d) power factor for these MnTe films grown at different Tsub.

為進(jìn)一步闡明薄膜工藝參數(shù)對(duì)點(diǎn)缺陷結(jié)構(gòu)和電輸運(yùn)的影響規(guī)律，固定基板溫度為280 ℃進(jìn)一步探索了Mn∶Te 束流比對(duì)電輸運(yùn)性能的影響.圖5(a)—圖5(d)分別是固定基板溫度Tsub=280 ℃，不同Mn∶Te 束流比下生長(zhǎng)的MnTe 薄膜樣品的室溫空穴濃度和載流子遷移率(圖5(a))以及電輸運(yùn)性能隨溫度的變化關(guān)系(圖5(b)—圖5(d)).由圖5(a)可知，隨著Mn∶Te 束流比由1:6 降低到1:12(即Te 束流比 增大兩 倍)，MnTe 薄膜室 溫下的p由4.2 × 1019cm—3增加到11.6 × 1019cm—3，此時(shí)μ保持在約 3.0 cm2·V—1·s—1.這與薄膜中Te 含量增加，促進(jìn)了p 型VMn點(diǎn)缺陷的形成有關(guān)，進(jìn)而引起空穴濃度的明顯增加.Mn∶Te=1∶3 條件下生長(zhǎng)的MnTe 薄膜表現(xiàn)出反常高的p和低的μ，這顯然與原位RHEED 監(jiān)控過程中發(fā)現(xiàn)條紋變粗、薄膜結(jié)晶性不如其他薄膜樣品有關(guān).本文推測(cè)，這歸因于p 型VMn點(diǎn)缺陷濃度降低，傳導(dǎo)電子和空穴的濃度相近，以及發(fā)生了明顯的補(bǔ)償現(xiàn)象，因而低估了單載流子模型計(jì)算的RH，高估了p的數(shù)值[33-35].圖5(c)中Mn∶Te=1∶3 的MnTe 薄膜獲得所有樣品中最高的Seebeck 系數(shù)，說明其凈空穴濃度是降低的，能佐證上述推論.因而，隨著Mn∶Te束流比的減小(p增加)，MnTe 薄膜的電導(dǎo)率呈現(xiàn)單調(diào)增加的趨勢(shì)，Seebeck 系數(shù)相應(yīng)呈現(xiàn)降低的趨勢(shì).Tsub=280 ℃和Mn∶Te=1∶12 條件下生長(zhǎng)的MnTe 薄膜獲得了所有薄膜中最高的電導(dǎo)率，室溫下可達(dá)0.64×104S·m—1;該樣品也獲得了所有MnTe 薄膜樣品中最高的功率因子，在483 K 下達(dá)1.3 μW·cm—1·K—2.

圖5 (a)固定Tsub=280 ℃，不同Mn∶Te 束流比條件下生長(zhǎng)的MnTe 薄膜的室溫空穴濃度與載流子遷移率;不同Tsub 條件下生長(zhǎng)的MnTe 薄膜的(b)電導(dǎo)率、(c)Seebeck 系數(shù)和(d)功率因子隨溫度的變化關(guān)系Fig.5.Room temperature (a) hole concentration and (p) carrier mobility (μ) of MnTe thin films grown at different Tsub.The temperature dependence of (b) electrical conductivity，(c) Seebeck coefficient and (d) power factor for these MnTe films grown at different Tsub.

總的來講，Mn :Te 束流比降低以及提高Tsub能明顯增加Mn 空位的濃度和p，進(jìn)而小幅影響μ以及大幅度提高電導(dǎo)率，達(dá)到顯著優(yōu)化功率因子的目的.本研究證明本征點(diǎn)缺陷調(diào)控是優(yōu)化p 型MnTe 空穴濃度和電輸運(yùn)的有效途徑，但MnTe 薄膜的電輸運(yùn)表現(xiàn)出與其塊體顯著的差異性.在MnTe 塊體中，通過組成偏離化學(xué)計(jì)量比調(diào)節(jié)本征點(diǎn)缺陷只能在1018—1019cm—3范圍內(nèi)有限調(diào)控p，此時(shí)μ在0.2—2.3 cm2·V—1·s—1范圍內(nèi)[10-14]而在本文研究的MnTe 薄膜中，提高Tsub和降低Mn∶Te束流比均可顯著提高p 型VMn點(diǎn)缺陷的濃度和提升p，最高數(shù)值可達(dá)21.5 × 1019cm—3，比本征MnTe塊體中的數(shù)值高一個(gè)數(shù)量級(jí);此時(shí)，MnTe 薄膜的μ保持在1.2—3.0 cm2·V—1·s—1的較優(yōu)數(shù)值.如圖6(a)所示，在MnTe 塊體中，現(xiàn)有研究主要通過摻雜Na，Cu，Se，Sb，Sn 等實(shí)現(xiàn)了空穴濃度2 個(gè)數(shù)量級(jí)的顯著增加.通過比較室溫電導(dǎo)率的數(shù)值可知，MnTe薄膜通過本征點(diǎn)缺陷結(jié)構(gòu)的優(yōu)化可獲得與塊體MnTe 摻雜產(chǎn)物相同甚至更優(yōu)的電導(dǎo)率，這說明本征點(diǎn)缺陷是提升MnTe 電輸運(yùn)的重要途徑.圖6(b)所示為MnTe 材料中室溫Seebeck 系數(shù)和空穴濃度的關(guān)系圖.虛線代表不同載流子有效質(zhì)量(m*)的Pisarenko 曲線.可以明顯看出，MnTe 薄膜的Seebeck 系數(shù)主要落在m*=1.6m0的線上，和本征MnTe 塊體以及Cu 和Se 摻雜塊體的結(jié)果相似，但明顯低于Na，Sb 和Sn 等摻雜MnTe 塊體中的Seebeck 系數(shù)和m*[8，11，12].最終，取決于其較優(yōu)的p和μ以及適中的m*，MnTe 薄膜獲得的最高功率因子與本征MnTe 塊體的最好結(jié)果相當(dāng)，但略遜于摻雜MnTe 塊體的結(jié)果.

圖6 MnTe 材料中(a)室溫電導(dǎo)率、(b)室溫Seebeck 系數(shù)隨載流子濃度的變化關(guān)系以及文獻(xiàn)塊體MnTe 報(bào)道結(jié)果Fig.6.Carrier density dependence of the (a) electrical conductivity and (b) Seebeck coefficient for MnTe films at room temperature，and the comparison with reported results.

4 結(jié)論

本文利用MBE 薄膜生長(zhǎng)技術(shù)成功在Al2O3(0001)襯底上實(shí)現(xiàn)了高質(zhì)量MnTe 單晶薄膜的外延制備，并闡明了MnTe 中本征點(diǎn)缺陷的存在形式及其調(diào)控電輸運(yùn)的規(guī)律和機(jī)制.STM 和XPS 分析綜合證實(shí)，VMn和VTe是MnTe 中兩種主要的本征點(diǎn)缺陷結(jié)構(gòu)，且VMn對(duì)MnTe 的本征p 型傳導(dǎo)特性起主導(dǎo)作用.輸運(yùn)測(cè)量和分析表明，提高Tsub和降低Mn∶Te 束流比是顯著提高M(jìn)nTe 薄膜p 型VMn點(diǎn)缺陷濃度以及提高p的有效途徑，最高p可達(dá)21.5×1019cm—3，相比未優(yōu)化薄膜組分提高了一個(gè)數(shù)量級(jí).取決于空穴濃度和電導(dǎo)率的顯著優(yōu)化，Tsub=280 ℃和Mn∶Te=1∶12 條件下生長(zhǎng)的MnTe薄膜獲得了所有MnTe 薄膜樣品中最高的功率因子，在483 K 下達(dá)1.3 μW·cm—1·K—2，與大部分摻雜MnTe 塊體材料獲得的最好結(jié)果相當(dāng).本研究證實(shí)，通過本征點(diǎn)缺陷結(jié)構(gòu)的調(diào)控可使MnTe 的電導(dǎo)率提高到優(yōu)化范圍，是提升MnTe 性能的重要和有效途徑.本研究為MnTe 的本征點(diǎn)缺陷調(diào)控和載流子濃度優(yōu)化提供了實(shí)驗(yàn)證據(jù)和重要參考，有助于進(jìn)一步調(diào)控和優(yōu)化MnTe 的熱電性能.