吳甜甜，徐寶和，李瑞鋒，王 寧，柏 鑫

（1.黃山學(xué)院 化學(xué)化工學(xué)院無(wú)機(jī)功能材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，安徽 黃山 245041；2.中南大學(xué) 冶金與環(huán)境學(xué)院，湖南 長(zhǎng)沙 410012）

1 引 言

鈷藍(lán)是一種高性能的環(huán)保藍(lán)色的無(wú)機(jī)顏料[1]，其主要化學(xué)成分是氧化鈷(Ⅱ)-氧化鋁（CoO·Al2O3）或鈷鋁酸鹽（CoAl2O4）[2，3]。鈷鋁酸是一種正尖晶石結(jié)構(gòu)，在其結(jié)構(gòu)中的發(fā)色離子為Co2+，而Al3+在結(jié)構(gòu)中平衡化合價(jià)[4]。高熱穩(wěn)定性和高化學(xué)穩(wěn)定性穩(wěn)定賦予鈷藍(lán)顏料具極佳的耐候性、耐酸堿性，能夠忍受各種溶劑腐蝕等性能，并且在透明度、飽和度、色相、折射率等方面顯著優(yōu)于其他藍(lán)色顏料[5]。因而被應(yīng)用于玻璃、陶瓷、塑料、涂料、油墨和彩色電視顯像管等領(lǐng)域中[6，7]。

近年來，利用生物模板法合成微/納米多孔無(wú)機(jī)材料廣受研究者關(guān)注[8，9]。采用生物模板可以制得與模板結(jié)構(gòu)相似形貌的結(jié)構(gòu)微/納米材料，而生物材料具有結(jié)構(gòu)獨(dú)特多樣、形貌重復(fù)性好、容易去除、對(duì)環(huán)境無(wú)污染等諸多優(yōu)點(diǎn)。目前，生物模板技術(shù)被成功應(yīng)用于氧化物、硫化物、碳化物和金屬材料等無(wú)機(jī)功能材料的制備合成[10-14]。

本研究采用油菜花粉為生物模板，分別以NH3·H2O 或者尿素為沉淀劑，通過化學(xué)共沉淀法和后續(xù)的煅燒處理合成鈷藍(lán)樣品，初步考察鈷藍(lán)制備工藝中生物模板和沉淀劑對(duì)制備鈷藍(lán)的結(jié)構(gòu)、形貌及反射性能的影響。

2 實(shí) 驗(yàn)

2.1 實(shí)驗(yàn)試劑與原料

硝酸鋁（Al(NO3)3·9H2O，AR），天津市福晨化學(xué)試劑廠；硝酸鈷（Co(NO3)2·6H2O，AR），天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司；尿素（CO(NH2)2，AR），天津博迪化工股份有限公司；氨水（NH3·H2O，AR），江蘇強(qiáng)盛功能化學(xué)股份有限公司；無(wú)水乙醇（C2H6O，AR），國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。實(shí)驗(yàn)用水為自制去離子水，油菜花粉為黑龍江小慈生態(tài)農(nóng)業(yè)發(fā)展有限公司市售。

2.2 實(shí)驗(yàn)方法

2.2.1 油菜花粉預(yù)處理

電子天平稱取適量的油菜花粉，放入盛有無(wú)水乙醇溶液的燒杯中，花粉和無(wú)水乙醇的比例為1g:10mL；室溫下超聲洗滌3 遍，每次超聲時(shí)間40min。洗滌之后的油菜花粉放入50℃烘箱中進(jìn)行干燥。

2.2.2 鈷藍(lán)樣品的合成

稱取6.70g 硝酸鈷和17.26g 硝酸鋁(nCo:nA1=1:2)，用去離子水配置成濃度為0.30mol/L 的混合A溶液；將氨水或尿素分別配置成0.30mol/L 的B 溶液。取適量去離子水作為反應(yīng)底液，將底液置于50℃磁力攪拌水浴鍋，同時(shí)緩慢滴加混合A 溶液和B 溶液，反應(yīng)8h 后，經(jīng)多次洗滌、過濾得到氫氧化物前驅(qū)體。再將得到的前驅(qū)體粉體在馬弗爐內(nèi)以2℃/min 速度加熱至550℃保溫2h 去除花粉模板，再以5℃/min速度加熱至1100℃保溫2h制的鈷藍(lán)粉末樣品。將沉淀劑為氨水的樣品標(biāo)記為樣品1、沉淀劑為尿素的樣品標(biāo)記為樣品2。

稱取2.0g 油菜花粉加一定量的去離子水配成溶液超聲分散30min 后，作為反應(yīng)底液。將底液置于50℃磁力攪拌水浴鍋，同時(shí)緩慢滴加混合A 溶液和B 溶液，反應(yīng)8h 后，經(jīng)多次洗滌、過濾得到氫氧化物/油菜花粉前驅(qū)體。將得到的前驅(qū)體粉體在馬弗爐內(nèi)以2℃/min 速度加熱至550℃保溫2h 去除花粉模板，再以5℃/min 速度加熱至1100℃保溫2h 制的鈷藍(lán)粉末樣品。將沉淀劑為氨水的樣品標(biāo)記為樣品3、沉淀劑為尿素的樣品標(biāo)記為樣品4。

2.3 樣品的表征

采用布魯克科技有限公司的D8ADVANCE 型X 射線衍射儀（XRD，Cu-Kα，40KV，40mA）表征鈷藍(lán)晶體結(jié)構(gòu)；采用日立有限公司S-3400N 型鎢燈絲掃描電子顯微鏡（SEM，3KV）觀察鈷藍(lán)微觀形貌；采用杭州研特科技有限公司YT-48A 型白度色度儀測(cè)試鈷藍(lán)色度值；采用美國(guó)Perkin Elmer 公司Lambda750S 型紫外可見近紅外分光光度計(jì)測(cè)試波長(zhǎng)在350-700nm 范圍內(nèi)鈷藍(lán)樣品的反射率；采用丹東百特儀器有限公司BT-9300H 型激光粒度分布測(cè)試鈷藍(lán)樣品的粒度。

3 結(jié)果與討論

3.1 鈷藍(lán)樣品的色度分析

圖1為1100℃下煅燒后的鈷藍(lán)樣品的照片。從圖中可見，以氨水為沉淀劑的樣品1 和樣品3 藍(lán)顏色較鮮艷，均呈亮藍(lán)色。以尿素為沉淀劑所得到的樣品2 和樣品4 的顏色偏暗，均呈墨藍(lán)色。此外，在以油菜花為生物模板得到的鈷藍(lán)樣品3 和樣品4 粉體樣品較均勻、細(xì)膩，而沒有采用生物模板制備的樣品1 和樣品2 粉體間更容易發(fā)生團(tuán)聚現(xiàn)象。說明采用生物模板能獲得較均勻、細(xì)膩的粉體樣品；以氨水為沉淀劑制備的鈷藍(lán)比尿素為沉淀劑制備的鈷藍(lán)顏色更加明亮鮮艷。

圖1 1100℃下制備鈷藍(lán)樣品的照片

表1 為1100℃下制備鈷藍(lán)樣品的色度值，從表中可知，以氨水為沉淀劑的鈷藍(lán)樣品L 值較以尿素為沉淀劑的L 值高，即亮度大。各鈷藍(lán)樣品b 值均為負(fù)值，即顏色均偏藍(lán)色，其中氨水為沉淀劑的樣品藍(lán)色值更小?？梢姡锬０屐褵幚砗髮?duì)鈷藍(lán)的顯色影響不大，沉淀劑對(duì)鈷藍(lán)的顯色影響比較大，其中以油菜花粉為模板，以氨水為沉淀劑可得到顏色鮮艷的亮藍(lán)色鈷藍(lán)樣品。

表1 1100℃下制備鈷藍(lán)樣品的色度分析

3.2 鈷藍(lán)樣品的粒度分析

鈷藍(lán)粉末樣品的粒度分布采用激光粒度分析儀進(jìn)行測(cè)試，測(cè)試數(shù)據(jù)如表2所示。

表2 鈷藍(lán)樣品的粒度值

由表2 可知，采用油菜花生物模板制備的鈷藍(lán)粉末樣品粒徑分布的跨度較窄，說明生物模板能對(duì)材料的粒徑起到很好的控制作用。在共沉淀階段，生物模板為前驅(qū)體成核時(shí)晶核，使氫氧化物沉淀依附生物模板生長(zhǎng)。在燒結(jié)階段生物模板煅燒后留下的模板結(jié)構(gòu)又能很好地阻礙晶粒異常長(zhǎng)大。煅燒后的鈷藍(lán)粉末樣品的粒徑曲線大致相同，均為正態(tài)分布曲線。如圖2 為樣品3 和樣品4 的粒度分布曲線。從圖中可見以氨水為沉淀劑所得樣品的粉末粒徑較尿素為沉淀劑所得樣品更加均勻，粒度分布更窄。這是由于氨水在共沉淀階段，既作為沉淀劑又是絡(luò)合劑，在反應(yīng)的過程中絡(luò)合OH-離子，控制共沉淀反應(yīng)，使共沉淀物均勻依附生物模板長(zhǎng)大，而尿素沉淀劑加入后迅速反應(yīng)，產(chǎn)生沉淀物，對(duì)沉淀物的依附長(zhǎng)大不能起到很好的控制作用。

圖2 鈷藍(lán)樣品的粒度分布

3.3 鈷藍(lán)樣品的形貌表征

圖3 為生物模板所制得鈷藍(lán)樣品的SEM 譜圖，其中(a)、(c)為燒結(jié)前的前驅(qū)體，(b)、(d)為燒結(jié)后的鈷藍(lán)粉末樣品譜圖。

圖3 鈷藍(lán)樣品的SEM譜圖

從圖3可見，以氨水為沉淀劑，沉淀物能更均勻地依附在生物花粉的表面，且均勻長(zhǎng)大。而采用尿素為沉淀劑，共沉淀反應(yīng)快，沉淀物不能很好均勻地依附生物模板長(zhǎng)大。所以煅燒處理以后生物模板結(jié)構(gòu)保存不均勻，這與粒度分析所得的結(jié)果是一致的。對(duì)比燒結(jié)前后的電鏡照片，可知燒結(jié)后的晶體顆粒能很好地保存生物模板的結(jié)構(gòu)，且燒結(jié)后都有明顯的體積收縮。

3.4 鈷藍(lán)樣品的物相分析

以氨水為沉淀劑所得的鈷藍(lán)樣品3具有較好的粒度分布、形貌和色度值（Lab）。對(duì)樣品3采用X 射線衍射儀進(jìn)行物相分析，如圖4 所示。從圖中可以看出樣品3的X 射線衍射峰與鈷藍(lán)的標(biāo)準(zhǔn)卡片的衍射峰一致，這9 個(gè)特征峰對(duì)應(yīng)鈷藍(lán)物質(zhì)的特征峰。其衍射角和晶面指數(shù)分別是31.24°（220）、36.8°（311）、38.49°（222）、44.86°（400）、49.12°（331）、56.14°（422）、59.34°（511）、65.18°（440）、78.27°（622）。由此可見鈷藍(lán)的結(jié)構(gòu)沒有發(fā)生改變，油菜花粉生物模板的引入不會(huì)引起新相的生成。

圖4 鈷藍(lán)樣品3的XRD譜圖

3.5 鈷藍(lán)樣品反射率的影響

圖5 鈷藍(lán)樣品反射率曲線

反射率是描述物體對(duì)不同波長(zhǎng)可見光的反射能力，不同的物體顏色都有其特定的反射率曲線，即反射率曲線可以作為描述物體顏色的指紋曲線[15]。如圖5 所示，為鈷藍(lán)樣品的反射率曲線。從圖中可見，在425-450nm 波段的藍(lán)紫光區(qū)和450-475nm 波段的藍(lán)光區(qū)內(nèi)，生物模板合成的樣品反射率有一定提高，且以氨水為沉淀劑的樣品反射率高于尿素為沉淀劑的樣品，該結(jié)果與色度分析的結(jié)果是一致的。說明采用生物模板合成鈷藍(lán)粉末樣品能提高顏料的顯色效果，且用氨水作為沉淀劑效果更佳。

4 結(jié) 論

1.采用油菜花生物模板合成鈷藍(lán)粉末樣品粒度分布窄，粒度均勻、細(xì)膩，粉體間不易團(tuán)聚，分散性更好。通過反射率分析，采用生物模板合成的鈷藍(lán)樣品在藍(lán)光區(qū)反射率增大，明亮度提高。

2.沉淀劑對(duì)鈷藍(lán)粉末的粒度和形貌均有影響，通過對(duì)比分析可知采用生物模板法共沉淀時(shí)，選用氨水為沉淀劑效果更好。