陸 平

（科邁化工股份有限公司，天津 300270）

橡膠促進(jìn)劑DPG生產(chǎn)過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生大量的硫代硫酸銨廢水[1-3]，該廢水目前的主要處理方案及特點(diǎn)如下。

（1）方案1。將廢水調(diào)節(jié)pH值、過(guò)濾后進(jìn)入機(jī)械式蒸汽再壓縮技術(shù)（MVR，多效）蒸發(fā)環(huán)節(jié)，得到高總有機(jī)碳（TOC）硫代硫酸銨母液以及生產(chǎn)回用水。采用蒸干方式處理高TOC硫代硫酸銨母液，可以得到硫代硫酸銨鹽[4]。該方案高TOC母液蒸干過(guò)程的能耗極高，在蒸發(fā)過(guò)程中出鹽困難，且出鹽為硫代硫酸銨以及硫酸銨混合鹽，后期無(wú)法作為工業(yè)品出售，作為固體廢料處理困難且處理費(fèi)用極高。

（2）方案2。將廢水采用大配比石灰硫酸亞鐵混凝曝氣沉淀后過(guò)濾，清液進(jìn)入MVR蒸發(fā)環(huán)節(jié)得到母液以及生產(chǎn)回用水，母液混入原水后繼續(xù)混凝曝氣沉淀，最終達(dá)到循環(huán)處理。該方案產(chǎn)生的大量黑色鈣鹽屬于危險(xiǎn)廢料，目前尚無(wú)妥善處理方案，無(wú)法對(duì)廢水實(shí)現(xiàn)完全無(wú)害化處理。

（3）方案3。在促進(jìn)劑DPG生產(chǎn)廢水中加入硫代硫酸銨鹽，通過(guò)鹽析降低有機(jī)物在廢水中的溶解度使其從廢水中分離，之后進(jìn)入蒸發(fā)環(huán)節(jié)得到工業(yè)鹽以及生產(chǎn)回用水[5]。該方案采用鹽析工藝，由于有機(jī)物無(wú)法從廢水中完全析出，水溶性好的有機(jī)物會(huì)在長(zhǎng)期循環(huán)中累積，需要定期排液?jiǎn)为?dú)處理。

（4）方案4。采用高溫高壓濕法氧化技術(shù)，將廢水在250～300 ℃、6～8 MPa下進(jìn)行氧化，出水蒸發(fā)后得到成品工業(yè)鹽以及生產(chǎn)回用水[6-8]。該方案能耗低，有機(jī)物氧化過(guò)程能平衡加熱能耗，廢水及鹽能完全無(wú)害化處理，缺點(diǎn)是處理裝置一次性投資和維護(hù)費(fèi)用高，且裝置在超高溫高壓狀態(tài)下運(yùn)行，安全風(fēng)險(xiǎn)大。

綜上所述，無(wú)論在處理裝置投資、維護(hù)費(fèi)用、工藝完整性還是在后期處理等方面，傳統(tǒng)的硫代硫酸銨廢水處理工藝均存在明顯缺陷，安全風(fēng)險(xiǎn)大，投資成本高。為解決該問(wèn)題，本工作開(kāi)發(fā)一種綜合治理工藝，以實(shí)現(xiàn)促進(jìn)劑DPG生產(chǎn)過(guò)程中硫代硫酸銨工業(yè)廢水的有效治理。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 主要原材料

促進(jìn)劑DPG廢水，科邁化工股份有限公司提供；XDA-200G大孔徑吸附樹(shù)脂，西安藍(lán)曉科技新材料股份有限公司產(chǎn)品；氧氣、30%雙氧水、丙酮、異丙醇和甲醇，市售品。

1.2 主要設(shè)備

中壓反應(yīng)釜和進(jìn)料泵，北京星達(dá)科技發(fā)展有限公司產(chǎn)品；樹(shù)脂吸附柱，科邁化工股份有限公司產(chǎn)品。

1.3 試驗(yàn)步驟

（1）將硫代硫酸銨廢水通過(guò)MVR蒸發(fā)環(huán)節(jié)得到高TOC硫代硫酸銨母液。

（2）將母液與氧化劑進(jìn)行氧化。

（3）將氧化后的廢水過(guò)濾后分析其固體殘?jiān)M成。

（4）將氧化過(guò)濾后的廢水通過(guò)大孔徑樹(shù)脂進(jìn)行吸附。

（5）將大孔徑樹(shù)脂吸附后的廢水并入原水進(jìn)入MVR蒸發(fā)系統(tǒng)，得到鹽及生產(chǎn)回用水。

2 結(jié)果與討論

2.1 MVR蒸發(fā)對(duì)硫代硫酸銨母液TOC值的影響

促進(jìn)劑DPG生產(chǎn)廢水的化學(xué)需氧量（COD）為20 000 mg·L-1，TOC值 為5 000 mg·L-1，經(jīng)MVR蒸發(fā)濃縮后得到硫代硫酸銨母液，其COD值為80 000 mg·L-1，TOC值為14 000 mg·L-1。蒸發(fā)凝水返回車間生產(chǎn)系統(tǒng)。

2.2 中溫氧化對(duì)母液COD值的影響

母液的中溫氧化反應(yīng)原理如下：

將600 g高TOC硫代硫酸銨母液通過(guò)氧氣氧化，壓力分別為0.6，0.8，1.0，1.2，1.5 MPa，在120℃下反應(yīng)2 h。

在不同氧氣氧化壓力下廢水的COD，TOC值及固體廢渣質(zhì)量如表1所示。

表1 在不同氧氣氧化壓力下廢水的COD，TOC值及固體廢渣質(zhì)量

分析不同壓力氧氣氧化后的固體廢渣，可知固體廢渣的組成區(qū)別不大，其硫黃質(zhì)量分?jǐn)?shù)均大于95%，可以作為硫黃直接投入生產(chǎn)工序回用。

將600 g高TOC硫代硫酸銨母液通過(guò)雙氧水氧化，雙氧水投料量（雙氧水占廢水總量的百分比）分別為2%，4%，5%，7%，10%，在120 ℃下反應(yīng)2 h，得到處理后的母液及固體殘?jiān)?duì)其進(jìn)行數(shù)據(jù)分析。

在不同雙氧水投料量下廢水的COD，TOC值及固體廢渣質(zhì)量如表2所示。

表2 在不同雙氧水投料量下廢水的COD，TOC值及固體廢渣質(zhì)量

分析不同用量雙氧水氧化后的母液及固體廢渣，可知固體廢渣組成區(qū)別不大，其硫黃質(zhì)量分?jǐn)?shù)均大于95%。

綜合成本和處理效果分析，選擇氧氣作為氧化劑，氧氣氧化壓力優(yōu)選1.0 MPa，反應(yīng)溫度為120 ℃。

2.3 大孔徑樹(shù)脂吸附對(duì)氧化后母液COD值的影響

考察母液經(jīng)氧化、過(guò)濾并被大孔徑樹(shù)脂吸附后的出水質(zhì)量，控制每小時(shí)出水體積等于填裝樹(shù)脂體積。樹(shù)脂吸附后廢水的COD及TOC值如表3所示。

表3 樹(shù)脂吸附后廢水的COD及TOC值 mg·L-1

由表3可知，樹(shù)脂吸附總出水體積達(dá)到填裝樹(shù)脂體積的8倍后需要對(duì)樹(shù)脂進(jìn)行反洗。

丙酮反洗樹(shù)脂后將氧化后母液經(jīng)大孔徑樹(shù)脂吸附，考察出水質(zhì)量。樹(shù)脂反洗后出水的COD及TOC值如表4所示。結(jié)果表明反洗后樹(shù)脂達(dá)到再生效果。

表4 樹(shù)脂反洗后出水的COD及TOC值 mg·L-1

2.4 鹽組分分析

將得到的含鹽廢水經(jīng)MVR蒸發(fā)，得到外觀為淺黃色結(jié)晶的鹽。按照GB/T 535—2020進(jìn)行分析，鹽中各組分占比為：氮（以干基計(jì)）20.6%，水分 0.9%，游離酸（H2SO4）0.15%，水不溶物0.008%，鐵、砷和重金屬（以Pb計(jì)）均未檢出。結(jié)果表明，含鹽廢水經(jīng)MVR蒸發(fā)處理后得到單一工業(yè)鹽，可以直接用于工業(yè)生產(chǎn)。

3 結(jié)論

本工作開(kāi)發(fā)的促進(jìn)劑DPG生產(chǎn)廢水綜合治理工藝針對(duì)廢水中的有機(jī)物、無(wú)機(jī)物和鹽分進(jìn)行分步處理，可實(shí)現(xiàn)硫代硫酸銨工業(yè)廢水的有效治理。

（1）采用MVR蒸發(fā)、中溫氧化和樹(shù)脂吸附等工藝有機(jī)結(jié)合的方式，實(shí)現(xiàn)了高TOC促進(jìn)劑DPG生產(chǎn)廢水的完全資源化、達(dá)標(biāo)排放與循環(huán)利用，可實(shí)現(xiàn)工業(yè)廢水“零”排放。

（2）利用中溫氧化歧化反應(yīng)，硫代硫酸銨可用于生產(chǎn)硫黃和硫酸銨，完成復(fù)鹽的分離。與傳統(tǒng)高溫高壓濕法氧化工藝相比，該工藝降低了技術(shù)產(chǎn)業(yè)化的投資門檻。

（3）采用大孔徑樹(shù)脂吸附技術(shù)可有效分離廢水中的有機(jī)物，降低了含鹽廢水的蒸發(fā)難度，實(shí)現(xiàn)了鹽的清潔化處理，使其達(dá)到工業(yè)鹽標(biāo)準(zhǔn)。