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聚丙二醇消泡劑對天然橡膠性能的影響研究

2022-07-19 08:09:12余守寬羅建宇高東陽朱嚴瑾
橡膠科技 2022年4期
關(guān)鍵詞:消泡生膠消泡劑

楊 春,余守寬,羅建宇,高東陽,朱嚴瑾*

(1.云南天然橡膠產(chǎn)業(yè)集團有限公司,云南 昆明 650216;2.云南省天然橡膠加工工程技術(shù)研究中心,云南 昆明 650216)

在天然橡膠(NR)造粒過程中,因殘留的酸和堿等相互作用會產(chǎn)生大量泡沫,泡沫隨膠乳粒子被裝入干燥車中,既降低橡膠產(chǎn)品的外觀質(zhì)量,又影響生產(chǎn)現(xiàn)場管理。消除NR生產(chǎn)中的泡沫一直是一個難以解決的問題。

1 泡沫消除

1.1 泡沫消除方法

泡沫消除方法分為化學法和物理法?;瘜W消泡法是通過降低泡沫表面張力和泡沫液膜表面粘度,從而使泡沫破裂;物理消泡法是通過機械外力的作用破壞液膜的受力平衡,使泡沫破裂。

1.1.1 化學消泡法

在化學消泡法中,可根據(jù)泡沫強度減弱的機理,添加一種與泡沫液膜表面極性相反的表面活性劑來消除泡沫極性,破壞泡沫穩(wěn)定性,使泡沫破裂;也可根據(jù)降低泡沫液膜表面粘度的機理,通過使用內(nèi)聚力較小的物質(zhì)來降低泡沫表面粘度,加速泡沫液膜液體的流失,直至泡沫破裂。

化學消泡法的共同特點[1]:(1)消泡劑需要進入泡沫并在泡沫液膜內(nèi)擴散,取代液膜表面原有的溶劑,降低置換位置的表面張力,使液膜受力不均勻;(2)消泡劑要破壞泡沫液膜的彈性,使液膜失去自修復能力;(3)消泡劑要降低泡沫液膜的表面粘度,促進液膜排液和泡沫內(nèi)氣體擴散,縮短泡沫壽命。此外要降低消泡劑的水溶性,使消泡劑長時間停留在氣-液交界面,保持消泡劑的消泡活性。

1.1.2 物理消泡法

物理消泡法有機械攪拌、放置擋板、篩網(wǎng)過濾、靜電、冷凍、加熱、蒸汽、高速離心、變換壓力、高頻振動、瞬間放電和超聲波等。物理消泡是通過改變泡沫液膜兩端氣體的透過速率和液膜排液速率,使泡沫的穩(wěn)定性降低、衰減速率加快,從而逐漸減少泡沫數(shù)量。物理消泡的缺點是環(huán)境因素制約性強,消泡效果難以滿足機械化和連續(xù)性程度高的生產(chǎn)要求;優(yōu)點是裝置重復利用率高、有利于環(huán)境保護、經(jīng)濟損失小。

1.2 消泡劑種類

消泡劑按形式可分為固體顆粒型、乳液型、分散體型、油型和膏型5大類[2-3];按化學結(jié)構(gòu)和組成可分為礦物油類、醇類、脂肪酸及脂肪酸酯類、酰胺類、磷酸酯類、有機硅類、聚醚類和聚醚改性聚硅氧烷類。

理想的消泡劑應(yīng)具有如下特性:表面張力比發(fā)泡介質(zhì)低,低水溶性,抗乳化和化學分解性能好,擴散速率高,分子間內(nèi)聚力較小,使體系的表面粘度降低,對人和環(huán)境基本無害,不會增大廢水的生化需氧量(BOD)、化學需氧量(COD)和總需氧量(TOD),且對產(chǎn)品質(zhì)量無影響。

1.3 消泡劑選擇

前期在NR生產(chǎn)中嘗試使用過機械除泡、植物油除泡、酸堿中和除泡、表面活性劑除泡等方法,但這些方法大多消泡效果不好或成本高昂。為了盡可能地避免在NR初加工產(chǎn)品中引入非必要的物質(zhì),宜使用單一成分的消泡劑。

聚丙二醇(PPG)是無色到淡黃色的粘性液體,不揮發(fā),無腐蝕性,由環(huán)氧丙烷與丙二醇在高壓、酸性催化劑條件下縮合而得,相對分子質(zhì)量為200~8 000[4]。較低相對分子質(zhì)量的PPG能溶于水,較高相對分子質(zhì)量的PPG易溶于油類、烴類及脂肪族醇、酮、酯等。PPG具有潤滑、增溶、消泡、抗靜電功能,應(yīng)用范圍廣。PPG在制藥行業(yè)中可用作溶劑、助溶劑、乳化劑和穩(wěn)定劑等;在化妝品行業(yè)中可用作潤膚劑、柔軟劑和潤滑劑;還可用作涂料、液壓油、合成橡膠和膠乳加工的防泡劑、傳熱流體的冷卻劑和粘度改善劑、合成油品的添加劑、高溫潤滑劑和橡膠用潤滑劑等。

本工作將PPG作為消泡劑用于NR生產(chǎn),對產(chǎn)出NR的性能進行測試與分析。

2 實驗

2.1 主要原材料

NR膠乳,云南天然橡膠產(chǎn)業(yè)集團西雙版納景陽有限公司產(chǎn)品;PPG,牌號PPG400,工業(yè)級,江蘇省海安石油化工廠產(chǎn)品;甲酸,工業(yè)級,西雙版納光泰橡膠科技有限公司產(chǎn)品;硫黃,工業(yè)級,天津市大茂化學試劑廠產(chǎn)品;促進劑MBT,工業(yè)級,山東優(yōu)索化工科技有限公司產(chǎn)品;氧化鋅和硬脂酸,工業(yè)級,天津市風船化學試劑科技有限公司產(chǎn)品。

2.2 主要設(shè)備和儀器

S(X)K-160型開煉機,上海市輕工機械股份有限公司產(chǎn)品;MN2.0型平板硫化機,江蘇無錫市中凱橡塑機械有限公司產(chǎn)品;2YB-520X600型壓薄機,廣東省湛江農(nóng)墾第一機械廠產(chǎn)品;ZP-610X760型縐片機,云南農(nóng)墾機械制造有限公司產(chǎn)品;CM-660X700型錘磨機,海南省農(nóng)墾營機械廠產(chǎn)品;Nicolet 10型傅里葉紅外光譜儀,美國Thermo Scientific公司產(chǎn)品;WallaceP14型快速塑性計,英國WALLACE公司產(chǎn)品;M-3000AU型無轉(zhuǎn)子硫化儀和MV-3000AU型門尼粘度儀,高鐵檢測儀器(東莞)有限公司產(chǎn)品;DLL-5000型電子拉力試驗機,上海德杰儀器設(shè)備有限公司產(chǎn)品;KDN-818型全自動定氮儀和HYP320型消化爐,上海纖檢儀器有限公司產(chǎn)品;CH-10-AT型臺式測厚儀,上海六菱儀器廠產(chǎn)品;101A-2ET型電熱鼓風干燥箱,上海實驗儀器廠有限公司產(chǎn)品;EX124ZH型分析天平,奧豪斯儀器(上海)有限公司產(chǎn)品。

2.3 消泡工藝

在NR生產(chǎn)前配制好所需消泡液。分別配制質(zhì)量分數(shù)為2%,4%,6%,8%,10%的PPG水溶液進行消泡效果對比。

以水桶作為消泡劑的容器,利用液體壓力的作用,將PPG溶液通過直徑為6 mm的軟管導入清洗池。在消泡過程中,為了達到較好的消泡效果,清洗池內(nèi)要保持有足夠的PPG溶液。根據(jù)生產(chǎn)現(xiàn)場的需要調(diào)整消泡液流速,在泡沫量較大時,可向清洗池加入較大量的PPG溶液。

2.4 試樣制備

2.4.1 NR生膠

將膠園收集來的NR膠乳在混合池中稀釋混合,調(diào)節(jié)膠乳固形物含量使膠乳達到最佳凝固點,混合10 min,配制質(zhì)量分數(shù)為2%的甲酸溶液備用。清潔凝固槽后,將NR膠乳和甲酸溶液同時加入凝固槽,期間根據(jù)乳液的pH值不斷調(diào)節(jié)膠乳和甲酸溶液的流量,使乳液的pH值達到最佳凝固點。凝固膠塊熟化6 h后,通過壓薄機、縐片機加工,經(jīng)撕粒機造粒后進入清洗池,分別采用兩種工藝進行清洗。

(1)采用正常工藝清洗后的膠粒通過抽膠泵裝入干燥箱中,干燥至質(zhì)量恒定,得到的NR記為NR-a。

(2)在清洗池中提前加入適量PPG溶液,膠粒在室溫下清洗1次(清洗時間為30~60 s),然后通過抽膠泵裝入干燥箱中,干燥至質(zhì)量恒定,得到的NR記為NR-b。

2.4.2 混煉膠及硫化膠

配方:NR 100,氧化鋅 6,硬脂酸 0.5,硫黃 3.5,促進劑MBT 0.5。

膠料在開煉機上按照GB/T 15340—2008規(guī)定的工藝進行混煉。

膠料采用平板硫化機在140 ℃×t90條件下進行硫化,制得硫化膠。

2.5 性能測試

雜質(zhì)含量按照GB/T 8086—2019進行測試;灰分含量按照GB/T 4498.1—2013進行測試;揮發(fā)分含量按照GB/T 24131.1—2018烘箱法于(105±5)℃下進行測試;氮含量按照GB/T 8088—2008進行測試;塑性初值(P0)按照GB/T 3510—2006進行測試;塑性保持率(PRI)按照GB/T 3517—2014進行測試;門尼粘度按照GB/T 1232.1—2016進行測試;硫化特性按照GB/T 16584—1996進行測試;拉伸強度、定伸應(yīng)力按照GB/T 528—2009進行測試;撕裂強度按照GB/T 529—2008進行測試;硬度按照GB/T 531.1—2008進行測試;紅外光譜儀測定條件:分辨率 4 cm-1,波數(shù)范圍 600~4 000 cm-1,掃描次數(shù) 16。

3 結(jié)果與討論

3.1 PPG消泡效果

在乳膠和凝雜膠生產(chǎn)線中使用PPG消泡前后的現(xiàn)場對比分別如圖1和2所示,干燥裝箱處的泡沫量對比如圖3所示。

從圖1—3可以看出,使用PPG消泡后,清洗池內(nèi)泡沫量明顯減少,生產(chǎn)現(xiàn)場更加干凈、整潔,干燥裝箱處泡沫量也隨之減少,干燥后產(chǎn)品的外觀質(zhì)量也有極大的提升。

試驗結(jié)果表明,PPG溶液質(zhì)量分數(shù)為4%~8%時消泡效果好且成本較為適中。以質(zhì)量分數(shù)為8%的PPG溶液消泡制得的NR-b進行后續(xù)試驗。

3.2 紅外光譜

為考察PPG消泡劑是否會在NR初加工產(chǎn)品中殘留,對比兩種NR生膠的紅外光譜,如圖4所示。

由圖4可以看出,兩種NR生膠的特征吸收峰位置和強度基本一致,波數(shù)1 643和831 cm-1處為順式聚異戊二烯結(jié)構(gòu)中C=C雙鍵的伸縮振動峰和彎曲振動峰,3 045 cm-1處為不飽和鍵上C—H鍵的伸縮振動峰,3 000~2 800 cm-1范圍內(nèi)出現(xiàn)—CH3,—CH2,—CH的伸縮振動峰,3 307 cm-1處為N—H鍵的伸縮振動峰,1 548 cm-1處為酰胺Ⅱ譜帶的吸收峰,1 743 cm-1處為長鏈脂肪酸的特征峰,1 444和1 369 cm-1處為NR的特征譜帶即亞甲基的彎曲振動峰和甲基的變形振動峰,1 083 cm-1處為NR含有的氨基化合物中-NH2的吸收譜帶,NR-b的紅外光譜中沒有出現(xiàn)明顯的PPG特征峰,即在NR-b中不存在或無法檢測到PPG的存在。這說明PPG用作消泡劑不會殘留在NR產(chǎn)品中。

3.3 理化性能

兩種NR生膠的理化性能對比如表1所示。

表1 NR生膠的理化性能

NR生膠的氮含量主要取決于蛋白質(zhì)含量和殘留堿(胺類)含量[5]。雜質(zhì)來源于砂石、樹皮、纖維等?;曳种饕獊碓从贜R中的磷酸鎂、磷酸鈣等鹽以及銅、錳、鐵等金屬化合物。揮發(fā)分主要為水分和非膠類揮發(fā)物。從理論上來講,使用PPG消泡不會引起上述4項指標的變化,這從兩種NR生膠的測試結(jié)果中得到證實。使用PPG作為消泡劑是否會影響NR生膠的P0、PRI和門尼粘度,這在很大程度上取決于PPG溶液是否會改變NR生膠的相對分子質(zhì)量。一般情況下,NR的相對分子質(zhì)量在凝固熟化階段已基本定型,在造粒階段除了機械作用會使很小一部分橡膠分子鏈斷裂,添加化學試劑等方法很難改變生膠的相對分子質(zhì)量,表1的測試結(jié)果也證實了這一結(jié)論,說明使用PPG作為消泡劑對NR生膠的理化性能不會產(chǎn)生影響。

3.4 硫化特性

兩種NR混煉膠的硫化特性(140 ℃)見表2。

表2 NR混煉膠的硫化特性

從表2可以看出,兩種NR混煉膠的硫化特性參數(shù)無明顯差異,這說明PPG消泡過程不會對NR的硫化特性產(chǎn)生影響。NR混煉膠的硫化特性與NR生膠的蛋白質(zhì)含量有極大的關(guān)系,吸附在橡膠粒子表面的蛋白質(zhì)通過水解或酶解形成氨基酸,其中,含量較大的半胱氨基酸是天然的硫化促進劑,其與氧化鋅反應(yīng)可以改善氧化鋅在橡膠中的溶解度,提高NR膠料的硫化速率。使用PPG作為消泡劑不會影響NR生膠的蛋白質(zhì)含量,因此也就不會影響混煉膠的硫化特性。

3.5 物理性能

硫化膠的物理性能與其交聯(lián)密度相關(guān),硫化膠的交聯(lián)密度越大,物理性能越好。NR硫化膠的交聯(lián)密度除了與硫化劑有關(guān),還與NR生膠所含蛋白質(zhì)中的氨基、酰胺基、含硫氨基酸有密切關(guān)系,這類基團有利于NR的硫化,尤其對硫黃硫化體系的硫化促進作用更為明顯。兩種NR硫化膠的物理性能對比如表3所示。

表3 NR硫化膠的物理性能

由表3可知,兩種NR硫化膠的硬度、300%定伸應(yīng)力和撕裂強度基本一致,但拉伸強度和拉斷伸長率有微小的差異,NR-b硫化膠的拉伸強度和拉斷伸長率均略高于NR-a硫化膠,但均在測試誤差允許范圍內(nèi),對測試結(jié)果的判定沒有決定性影響??梢奝PG消泡劑對于硫化膠的物理性能基本沒有影響。

3.6 成本及效益分析

在證實PPG消泡劑不會影響NR產(chǎn)品的各項性能后,以年生產(chǎn)能力為1萬t全乳膠(SCR-WF)干膠的制膠廠為例,對PPG消泡劑應(yīng)用的成本及效益進行分析。

泡沫對于NR生產(chǎn)的影響可歸納為兩點:一是對產(chǎn)品質(zhì)量的影響;二是對生產(chǎn)現(xiàn)場的影響。

泡沫對于產(chǎn)品質(zhì)量的影響主要體現(xiàn)在泡沫隨橡膠粒子進入干燥箱,在干燥過程中水分蒸發(fā),但是泡沫中的非橡膠組分附著在淺黃色的橡膠粒子表面,使橡膠粒子間出現(xiàn)淺紅到深紅等不同顏色的斑點,嚴重影響了橡膠產(chǎn)品的外觀質(zhì)量。SCRWF要進行期貨交割,對其理化性能和外觀質(zhì)量控制要求極其嚴格,但在溢價上也比現(xiàn)貨每噸高1 500~3 000元。一個年產(chǎn)能1萬t的制膠廠每年因為斑點引起外觀質(zhì)量不合格而以現(xiàn)貨銷售的產(chǎn)品數(shù)量為80~100 t,造成的直接損失達到15萬~30萬元,使用PPG作為消泡劑,每年僅需投入相關(guān)成本5 000元左右,就可避免這些損失,具有良好的經(jīng)濟效益。

在生產(chǎn)現(xiàn)場方面,首先是泡沫對生產(chǎn)現(xiàn)場安全的影響,生產(chǎn)現(xiàn)場泡沫橫流,一方面遮擋了生產(chǎn)設(shè)施,影響工作人員對路面情況的判斷;另一方面,泡沫中的水溶物極易留在地面上,導致地面打滑,直接危及工作人員的安全。其次是泡沫對生產(chǎn)現(xiàn)場6S管理的影響,現(xiàn)代化工廠需要嚴格執(zhí)行6S管理標準要求,在生產(chǎn)期間需要保證生產(chǎn)現(xiàn)場的整潔有序以及工作人員的安全。

4 結(jié)論

(1)在NR生產(chǎn)過程中,使用PPG作為消泡劑可有效解決NR傳統(tǒng)生產(chǎn)造粒工段產(chǎn)生大量泡沫的問題,而且PPG不會殘留在NR產(chǎn)品中。

(2)使用PPG作為消泡劑對NR生膠的理化性能、混煉膠的硫化特性以及硫化膠的物理性能基本沒有影響。

(3)使用PPG作為消泡劑可以使制膠廠的現(xiàn)場管理水平得到有效提升,在有效控制成本的同時還可提高產(chǎn)品質(zhì)量及其溢價能力,改善工作環(huán)境,一舉多得,建議PPG消泡劑在NR行業(yè)推廣使用。

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