張世鑫，魏海東，儲 民

（1.浙江創(chuàng)城高分子材料有限公司，浙江 紹興 310000；2.北京橡膠工業(yè)研究設(shè)計院有限公司，北京 100143）

氧化石墨烯（GO）作為石墨烯的一種重要含氧衍生物，雖然在結(jié)構(gòu)上存在較多的晶格缺陷，導(dǎo)致其導(dǎo)電、導(dǎo)熱等性能比石墨烯有所下降，難以制備對其結(jié)構(gòu)完整性要求嚴(yán)格的納米復(fù)合材料，但在制備具有優(yōu)異的力學(xué)性能、耐磨性能、吸附性等納米復(fù)合材料方面仍具有巨大的優(yōu)勢[1-3]。此外，GO結(jié)構(gòu)中富含羧基、羥基以及環(huán)氧基等多種極性含氧官能團(tuán)，這些基團(tuán)可使GO在水分散性、兩親性、可改性程度以及與聚合物基體相容性等方面均比石墨烯具有明顯的優(yōu)勢[4-8]。

全氟醚橡膠（FFKM）密封件幾乎具備了耐所有介質(zhì)和耐高溫的能力，其高溫下保持彈性和密封性的能力也遠(yuǎn)超其他彈性體[9-14]。由于半導(dǎo)體加工過程通常在極端的輻射、熱及化學(xué)介質(zhì)環(huán)境中[15-19]，因此對其加工用O形圈的FFKM材料的要求非常高。

本工作研究GO用量對GO/FFKM復(fù)合材料物理性能、壓縮永久變形和耐介質(zhì)性能的影響。

1 實驗

1.1 原材料

FFKM，工業(yè)級，比利時SOLVAY公司產(chǎn)品；GO，工業(yè)級，山東利特納米技術(shù)有限責(zé)任公司產(chǎn)品；硫化劑雙2，5，分析純，實驗室自制。

1.2 基本配方

FFKM 100，GO 0～2，硫化劑雙2，5 適量。

1.3 主要設(shè)備和儀器

BR1600型密煉機，美國法雷爾公司產(chǎn)品；X（S）K-160型開煉機，大連華韓橡塑機械有限公司產(chǎn)品；100T平板硫化機，臨清市聚威液壓機械廠產(chǎn)品；原子力顯微鏡（AFM），德國布魯克分析儀器公司產(chǎn)品；能譜分析（EDS）儀，賽默飛世爾科技（中國）有限公司產(chǎn)品；XL-A型邵氏硬度計，上海祈色貿(mào)易有限公司產(chǎn)品；RG1-30A型微機控制電子萬能試驗機，深圳三思縱橫科技股份有限公司產(chǎn)品；401A型老化試驗箱，江蘇新真威試驗機械有限公司產(chǎn)品。

1.4 試樣制備

1.4.1 GO/FFKM復(fù)合材料的制備

先對FFKM進(jìn)行塑煉，再將GO及硫化劑雙2，5投入密煉機中混煉5～8 min；排膠至開煉機壓片冷卻，得到GO/FFKM復(fù)合材料的混煉膠。

將混煉膠放入模具中，在平板硫化機上進(jìn)行一段硫化，硫化條件為160 ℃/13 MPa×20 min，硫化完成后取出模具，使其自然冷卻并脫模。一段硫化膠放入真空烘箱中進(jìn)行二段硫化，硫化條件為220 ℃×24 h，取出后自然冷卻。

1.4.2 半導(dǎo)體加工用O形圈的制備

將GO/FFKM復(fù)合材料的混煉膠定量放入O形圈模具中，在平板硫化機上進(jìn)行一段硫化，硫化條件為160 ℃/15 MPa×25 min，硫化完成后取出模具，使其自然冷卻并脫模。一段硫化O形圈放入真空烘箱中進(jìn)行二段硫化，硫化條件為220 ℃×24 h，取出后自然冷卻。

1.5 測試分析

（1）微觀形態(tài)。采用AFM觀察GO的微觀形態(tài)并獲得尺寸分布曲線，采用EDS儀對GO進(jìn)行元素分析。

（2）邵爾A型硬度。按照GB/T 531.1—2008《硫化橡膠或熱塑性橡膠 壓入硬度試驗方法 第1部分：邵氏硬度計法（邵爾硬度）》進(jìn)行測試。

（3）拉伸強度。按照GB/T 528—2008《硫化橡膠或熱塑性橡膠 拉伸應(yīng)力應(yīng)變性能的測定》進(jìn)行測試。

（4）撕裂強度。按照GB/T 529—2008《硫化橡膠或熱塑性橡膠撕裂強度的測定》進(jìn)行測試。

（5）壓縮永久變形。按照GB/T 7759.1—2015《硫化橡膠或熱塑性橡膠 壓縮永久變形的測定 第1部分 在常溫及高溫條件下》進(jìn)行測試。

（6）耐介質(zhì)性能。按照GB/T 1690—2010《硫化橡膠或熱塑性橡膠 耐液體試驗方法》進(jìn)行 測試。

2 結(jié)果與討論

2.1 GO的微觀形態(tài)

GO的微觀形態(tài)及尺寸分布曲線如圖1所示。

從圖1可以看出：GO薄片大小均勻，分散良好，有利于提高GO/FFKM復(fù)合材料的均勻一致性；GO薄片大部分厚度約為1 000×10-12m，說明GO為單層結(jié)構(gòu)。GO片徑約為800×10-12m，具有優(yōu)良的補強性能。

2.2 GO/FFKM復(fù)合材料的主元素分布

GO/FFKM復(fù)合材料的EDS譜如圖2所示。從圖2可以看出，GO/FFKM復(fù)合材料中F元素約占75%，符合半導(dǎo)體用氟材料的苛刻使用要求。

2.3 GO用量對GO/FFKM復(fù)合材料性能的影響

2.3.1 邵爾A型硬度

GO用量對GO/FFKM復(fù)合材料邵爾A型硬度的影響如圖3所示。

從圖3可以看出，隨著GO用量的增大，GO/FFKM復(fù)合材料的邵爾A型硬度不變。GO是碳材料的一種，由于用量較小，因此GO用量對GO/FFKM復(fù)合材料邵爾A型硬度的影響甚微。

2.3.2 拉伸強度

GO用量對GO/FFKM復(fù)合材料拉伸強度的影響如圖4所示。

從圖4可以看出：隨著GO用量的增大，GO/FFKM復(fù)合材料的拉伸強度先增大；當(dāng)GO用量達(dá)到1份時，復(fù)合材料的拉伸強度達(dá)到最大值；之后GO用量增大，復(fù)合材料的拉伸強度減小。分析認(rèn)為：當(dāng)GO用量為1份時，GO與FFKM的相容性最好，復(fù)合材料的拉伸強度達(dá)到最大值；之后隨著GO用量的增大，GO在復(fù)合材料中的分散性變差，團(tuán)聚現(xiàn)象增加，復(fù)合材料拉伸時產(chǎn)生應(yīng)力集中，復(fù)合材料的拉伸強度減小。因此，加入適量的GO對GO/FFKM復(fù)合材料有補強作用。

2.3.3 撕裂強度

GO用量對GO/FFKM復(fù)合材料撕裂強度的影響如圖5所示。

從圖5可以看出：隨著GO用量的增大，GO/FFKM復(fù)合材料的撕裂強度先增大；當(dāng)GO用量達(dá)到1份時，復(fù)合材料的撕裂強度達(dá)到最大值，之后GO用量增大，GO在復(fù)合材料中的分散性變差，因此存在團(tuán)聚現(xiàn)象，復(fù)合材料撕裂時產(chǎn)生應(yīng)力集中，復(fù)合材料的撕裂強度減小。因此，加入適量的GO對GO/FFKM復(fù)合材料有補強作用，可提高復(fù)合材料的抗撕裂性能。

2.3.4 壓縮永久變形

采用GO/FFKM復(fù)合材料經(jīng)一段硫化和二段硫化制備O形圈，產(chǎn)品如圖6所示。產(chǎn)品停放24 h后進(jìn)行裁切制樣并進(jìn)行壓縮永久變形測試，GO用量對GO/FFKM復(fù)合材料壓縮永久變形的影響如圖7所示。

從圖7可以看出，隨著GO用量的增大，GO/FFKM復(fù)合材料在高溫下的壓縮永久變形波動較小。GO/FFKM復(fù)合材料在200和300 ℃下彈性超過其他彈性體，達(dá)到了半導(dǎo)體加工工藝中高溫苛刻的環(huán)境要求。

2.3.5 耐介質(zhì)性能

GO/FFKM復(fù)合材料的耐介質(zhì)性能如表1所示（GO用量為1份）。

表1 GO/FFKM復(fù)合材料的耐介質(zhì)性能Tab.1 Dielectric resistance of GO/FFKM composites

從表1可以看出，GO/FFKM復(fù)合材料在KOH溶液、HF溶液以及半導(dǎo)體工業(yè)用APM-SC1清洗液HPM-SC2清洗液和SPM-Piranha fluid清洗液等強酸、強堿、強氧化性介質(zhì)中具有較小的硬度變化、拉伸強度變化率和體積變化率，可滿足半導(dǎo)體刻蝕、清洗等加工工藝要求。

3 結(jié)論

（1）本研究選用的GO為單片層，具有良好的補強作用，是一種優(yōu)異的補強材料，可替代炭黑作為補強劑使用；當(dāng)GO用量為1份時，GO/FFKM復(fù)合材料的拉伸強度達(dá)到最大值。

（2）GO作為填料克服了純FFKM膠料抗撕裂性能差的不足，GO/FFKM復(fù)合材料較好的抗撕裂性能有利于O形圈一段硫化脫模。

（3）GO作為填料可使GO/FFKM復(fù)合材料具有高溫下優(yōu)良的抗壓縮永久變形性能。采用GO/FFKM復(fù)合材料制備的O形圈在高溫下具有優(yōu)異的密封性能，適用于半導(dǎo)體加工工藝的高溫苛刻環(huán)境。

（4）GO作為填料可使GO/FFKM復(fù)合材料具有優(yōu)異的耐半導(dǎo)體工業(yè)用清洗液等強酸、強堿、強氧化性介質(zhì)性能，適合用作半導(dǎo)體加工用密封材料。