余榮祿，張藕生

(中國石化上海石油化工研究院，上海 201208)

聚對苯二甲酰對苯二胺纖維簡稱對位芳綸，具有耐高溫、阻燃、絕緣、防切割和高強(qiáng)高模等優(yōu)良性能，在安全防護(hù)、光纜增強(qiáng)、橡膠補(bǔ)強(qiáng)、摩擦密封、復(fù)合材料等眾多領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用。對位芳綸復(fù)合材料主要用于裝甲防護(hù)、防彈頭盔、硬質(zhì)防彈衣、火箭發(fā)動機(jī)殼體、飛機(jī)艙門、飛機(jī)貨倉地板和體育器材等方面。

對位芳綸復(fù)合材料的主要性能缺陷是層間剪切強(qiáng)度(ILSS)和壓縮強(qiáng)度較低，難以用于主承力結(jié)構(gòu)件。未經(jīng)表面處理的對位芳綸表面光滑[1]，且由于苯環(huán)的位阻效應(yīng)和π共軛效應(yīng)，酰胺基團(tuán)中的氫活性很差，難以與樹脂基體形成良好的界面作用[2]。為了提高對位芳綸與樹脂基體的黏結(jié)性，需要進(jìn)行對位芳綸的表面改性。

目前已報道的對位芳綸表面改性方法主要有表面刻蝕、表面接枝、表面涂層、γ射線輻射、超聲波浸漬和等離子體處理等[3-5]，其中等離子體處理是最常用和最有效的表面改性方法之一。等離子體處理技術(shù)[6-9]是利用等離子體的髙能量在纖維表面形成自由基等活性中心,自由基隨后可進(jìn)行裂解、自由基轉(zhuǎn)移、氧化、歧化、耦合等反應(yīng),也可以與氛圍中的氮氣、氧氣等發(fā)生反應(yīng)，從而在纖維表面生成各種極性基團(tuán)，提高纖維表面的極性，進(jìn)而提高纖維與基體之間的相互作用。

用于表面改性的等離子體一般為低溫等離子體，分為真空等離子體和大氣等離子體。真空等離子體適合實驗室研究和非連續(xù)、小批量處理，而大氣等離子體處理則適合工業(yè)化連續(xù)處理，處理速度快。等離子體用于表面改性的主要問題是具有時效性，改性完成后必須盡快使用。王靜等[10]利用氧氣等離子體處理芳綸表面，發(fā)現(xiàn)隨著等離子體處理的纖維在空氣中放置時間的延長，表面化學(xué)組成變化較大，經(jīng)等離子體處理的纖維在空氣中放置時間到10 d時，ILSS值由52.0 MPa下降到43.9 MPa，下降了15.5%。王振欣等[11]概述了等離子體表面改性時效性的產(chǎn)生機(jī)制、表征方法。

作者針對對位芳綸與環(huán)氧樹脂基體界面性能差且采用等離子體處理提高對位芳綸表面活性具有時效性的技術(shù)問題，通過等離子體-表面涂覆復(fù)合改性工藝對對位芳綸進(jìn)行表面處理，即在對位芳綸等離子體處理后，立即用與環(huán)氧樹脂基體具有良好相容性的表面涂覆劑涂覆改性纖維表面，表面涂覆劑中的活性基團(tuán)可與等離子體處理后的對位芳綸表面活性點形成物理或化學(xué)作用，進(jìn)而提高最終的改性對位芳綸與環(huán)氧樹脂基體的界面性能。

本實驗以空氣為氣氛，首先采用在線介質(zhì)阻擋放電(DBD)等離子體工藝處理對位芳綸，再使用表面涂覆劑進(jìn)行表面涂覆；通過分析纖維的表面組分、表面形貌、ILSS、界面剪切強(qiáng)度(IFSS)，研究等離子體-表面涂覆復(fù)合改性工藝對對位芳綸復(fù)合材料性能的影響。

1 實驗

1.1 原料

對位芳綸：牌號76GM，中國石化儀征化纖股份有限公司產(chǎn)；三官能環(huán)氧樹脂：牌號MY0510，美國亨斯邁公司產(chǎn)；海因環(huán)氧樹脂：牌號MHR070，湖北錫太化工股份有限公司產(chǎn)。

1.2 設(shè)備與儀器

DBD等離子體處理裝置：南京蘇曼等離子科技有限公司制；復(fù)合材料六維纏繞機(jī)：馬其頓Mikrosam公司制；HM 410界面強(qiáng)度測定儀：日本東榮產(chǎn)業(yè)株式會社制；Instron 3367型萬能材料試驗機(jī)：美國INSTRON公司制；Nova NanoSEM 450場發(fā)射掃描電鏡(SEM)：荷蘭FEI公司制；光電子能譜分析(XPS)儀：日本島津公司制。

1.3 對位芳綸表面改性

對位芳綸表面改性工藝流程見圖1。

圖1 在線等離子體處理及表面涂覆工藝流程Fig.1 Flow of on-line plasma treatment and surface coating process1—紡絲裝置；2，3—DBD等離子體處理裝置電極；4—浸膠槽；5—收絲裝置

首先，利用DBD等離子體處理裝置對對位芳綸進(jìn)行在線等離子處理，DBD等離子體裝置電極平板長度為50 cm，將對位芳綸按一定的穿絲方式在DBD等離子體裝置兩電極間來回纏繞10次以增加纖維在放電區(qū)域中的停留時間，使對位芳綸表面得到更均勻充分的處理；然后，使用表面涂覆劑對處理后的纖維進(jìn)行表面涂覆，浸膠槽中加入自制的環(huán)氧樹脂丙酮溶液，為了去除絲束運動速度對表面涂覆過程中浸膠量的影響，固定速度為5 m/min，因此等離子體處理的時間相應(yīng)地固定在60 s。對位芳綸纖維束從紗架牽出后依次穿過導(dǎo)向輥、DBD等離子處理設(shè)備、樹脂槽和繞絲嘴，最后卷繞在紙筒上，得到表面改性對位芳綸試樣。不同處理條件下得到的表面改性對位芳綸試樣見表1。

表1 不同處理條件的表面改性對位芳綸試樣Tab.1 Surface modified para-aramid samples under different treatment conditions

1.4 分析與測試

浸膠量：對表面涂覆處理前后的對位芳綸試樣稱重，按式(1)計算表面涂覆處理后對位芳綸表面的涂覆劑含量(W)。

W=(m2-m1)/m1×100%

(1)

式中：m1是對位芳綸進(jìn)行表面涂覆劑包覆改性前的質(zhì)量(取1 m 長度纖維進(jìn)行稱量)；m2是對位芳綸進(jìn)行表面涂覆劑包覆改性后的質(zhì)量(取1 m長度纖維進(jìn)行稱量)。

表面組分：采用XPS儀對等離子體處理前后的對位芳綸表面各組分含量的變化進(jìn)行分析；對于經(jīng)過表面涂覆劑涂覆的纖維，使用丙酮清洗除去物理吸附的環(huán)氧樹脂，并烘干后進(jìn)行分析。

表面形貌：采用SEM觀察等離子體處理前后對位芳綸與樹脂基體的結(jié)合情況及外力作用下界面的失效形式。

IFSS：采用微珠脫黏法來表征對位芳綸與環(huán)氧樹脂之間的IFSS。首先進(jìn)行單絲的固定，從對位芳綸絲束中剝離出單根纖維，將若干根單絲平行黏附在模具上；然后進(jìn)行自制環(huán)氧樹脂微珠包埋，將試樣放入150 ℃烘箱固化2 h。根據(jù)纖維直徑(d)、纖維在環(huán)氧樹脂微珠中包埋的長度(L)、界面剪切力(F)(由HM 410界面強(qiáng)度測定儀測得)，由式(2)計算IFSS，每個試樣重復(fù)測試30個微珠并取平均值。

(2)

ILSS：首先采用濕法纏繞成型，將對位芳綸與自制環(huán)氧樹脂制成NOL環(huán)，樹脂槽溫度為60 ℃，纏繞速度為15 m/min；將纏繞成型得到的NOL環(huán)放置于固化爐中進(jìn)行旋轉(zhuǎn)固化，固化工藝為110 ℃下固化2 h，再升溫至150 ℃下固化2 h；待NOL環(huán)冷卻至室溫后取下，將其進(jìn)行打磨，加工，得到厚度(3.0±0.1)mm、投影長度20.0 mm的ILSS測試標(biāo)準(zhǔn)試樣；然后采用萬能拉伸試驗機(jī)，按照J(rèn)C/T 773—2010《纖維增強(qiáng)塑料 短梁法測定層間剪切強(qiáng)度》進(jìn)行測試，設(shè)定測試速率為2 mm/min，跨距為12 mm，每個試樣測試5次，結(jié)果取其平均值。

2 結(jié)果與討論

2.1 表面組分

從圖2可以看出：對位芳綸處理前后的XPS分析過程中發(fā)現(xiàn)氧(O)、氮(N)、碳(C)三種光電子信號最強(qiáng)；從2#試樣的XPS圖譜可知，相對于未處理試樣的圖譜曲線，對位芳綸經(jīng)等離子體處理后，表面的O元素含量明顯增加，表明等離子體處理增加了纖維表面的極性基團(tuán)，如羥基、羧基、氧自由基、過氧自由基等；從3#試樣和4#試樣的XPS圖譜可知，纖維表面的O元素含量明顯進(jìn)一步增加，說明MHR070環(huán)氧樹脂或MY0510環(huán)氧樹脂是以化學(xué)作用錨固在對位芳綸表面。由于對位芳綸表面接枝了環(huán)氧樹脂，結(jié)構(gòu)與基體樹脂相似，因此在制備復(fù)合材料過程中，對位芳綸表面的環(huán)氧樹脂將參與到基體的固化反應(yīng)，提高復(fù)合材料的界面強(qiáng)度。

圖2 表面改性對位芳綸試樣的XPS圖譜Fig.2 XPS spectra of surface modified para-aramid fiber samples

2.2 表面涂覆劑的選擇

采用在線等離子體處理對位芳綸，再采用環(huán)氧樹脂丙酮溶液對對位芳綸進(jìn)行表面涂覆處理，并測定纖維表面的W。從表2可以看出，不同環(huán)氧樹脂包覆得到的對位芳綸表面的W存在差異，3#試樣是采用質(zhì)量分?jǐn)?shù)5%海因環(huán)氧樹脂丙酮溶液處理，纖維表面的W最低，為2.7%。經(jīng)過展紗工藝研究，3#試樣纖維表面性能優(yōu)良，符合工藝需求，而4#、5#、6#試樣表面的W太高，纖維束存在不易展開的缺點。因此選擇3#試樣進(jìn)行下一步實驗，即采用質(zhì)量分?jǐn)?shù)5% MHR070海因環(huán)氧樹脂丙酮溶液進(jìn)行涂覆處理，進(jìn)一步研究等離子體處理功率對對位芳綸復(fù)合材料性能的影響。

表2 不同環(huán)氧樹脂溶液處理后對位芳綸表面的WTab.2 W of para-aramid surface after being treated with different epoxy resin solutions

2.3 IFSS

將不同等離子體處理功率處理的對位芳綸進(jìn)行單絲IFSS測試。從表3可以看出：經(jīng)等離子體-表面涂覆復(fù)合改性處理后，對位芳綸與環(huán)氧樹脂基體的IFSS均有不同程度的提高，并且呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢；當(dāng)?shù)入x子體處理功率達(dá)到250 W時，纖維表面的黏結(jié)性能最佳，8#試樣的IFSS達(dá)56.0 MPa，相比于未處理的1#試樣，IFSS提升29.6%，這說明經(jīng)過等離子體處理后，對位芳綸表面產(chǎn)生活性基團(tuán)，可提升與表面涂覆劑的浸潤性，同時在固化過程中對位芳綸表面的活性基團(tuán)可以與環(huán)氧樹脂發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，界面得到更好地結(jié)合，因而IFSS提升；隨著等離子體處理功率繼續(xù)增加到350 W，10#試樣纖維表面的黏結(jié)性能開始下降，IFSS降低。這是由于等離子體處理功率過大會破壞纖維本體結(jié)構(gòu)，使纖維本身強(qiáng)度下降。

表3 對位芳綸單絲IFSS測試結(jié)果Tab.3 IFSS test results of para-aramid monofilament

通過IFSS測試表明，選擇等離子體處理功率為250～300 W，IFSS提升效果較為明顯。

2.4 ILSS

為了進(jìn)一步表征對位芳綸與環(huán)氧樹脂的界面結(jié)合能力，對不同等離子體處理功率處理的對位芳綸進(jìn)行ILSS測試。從表4可以看出：經(jīng)過等離子體-表面涂覆復(fù)合改性處理后，對位芳綸與環(huán)氧樹脂的ILSS均有不同程度的提高，呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢，這進(jìn)一步表明經(jīng)過等離子體處理后，對位芳綸表面產(chǎn)生活性基團(tuán)，其與表面涂覆劑的浸潤性增加，同時在固化過程中處理后的纖維表面更容易與環(huán)氧樹脂發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，提升樹脂-纖維界面性能；1#試樣未進(jìn)行等離子體處理，與環(huán)氧樹脂的ILSS為45.7 MPa，當(dāng)?shù)入x子體處理功率達(dá)到300 W時，9#試樣與環(huán)氧樹脂的ILSS為55.8 MPa，相比于1#試樣提升22.1%；隨著等離子體處理功率繼續(xù)增加到350 W，10#試樣與環(huán)氧樹脂的ILSS開始下降，這是由于等離子體處理功率過大會破壞纖維本體結(jié)構(gòu)，使纖維本身強(qiáng)度下降。因此，選擇等離子體處理功率為250～300 W，對位芳綸與環(huán)氧樹脂的ILSS提升效果較為明顯。

表4 表面改性對位芳綸與環(huán)氧樹脂的ILSSTab.4 ILSS of surface modified para-aramid fiber and epoxy resin

2.5 表面形貌

為了分析對位芳綸表面與樹脂基體的結(jié)合狀況，以及外力作用下界面的失效形式，通過SEM對ILSS測試后的對位芳綸表面形貌進(jìn)行了觀察，見圖3。

從圖3可以看出：ILSS測試后，未經(jīng)等離子處理的纖維(1#試樣)表面無明顯破壞痕跡，纖維表面比較光滑(圖a)；而經(jīng)過表面改性后，纖維(8#試樣)表面破壞明顯，纖維表面出現(xiàn)了原纖沿纖維方向剝離及表層原纖斷裂現(xiàn)象，說明等離子體處理有利于提高樹脂基體與纖維表面的界面黏結(jié)性能，使得界面作用力大于原纖的抗剝離能力。當(dāng)環(huán)氧樹脂基體與纖維表面有良好界面作用時，需要提高纖維表層原纖的抗剝離能力及纖維自身的強(qiáng)度等級。

3 結(jié)論

a.通過等離子體-表面涂覆復(fù)合改性工藝對對位芳綸表面進(jìn)行改性處理，可以有效地活化對位芳綸表面，提高對位芳綸表面含氧官能團(tuán)的含量，以及對位芳綸與環(huán)氧樹脂的界面結(jié)合能力。

b.較優(yōu)復(fù)合改性工藝為：在線等離子體處理功率250～300 W，經(jīng)過質(zhì)量分?jǐn)?shù)5% MHR070環(huán)氧樹脂丙酮溶液表面涂覆。表面改性處理后的對位芳綸與環(huán)氧樹脂的IFSS最高達(dá)到56.0 MPa，相比未處理對位芳綸提升29.6%，ILSS最高達(dá)到55.8 MPa，相比未處理對位芳綸提升22.1%。

c.經(jīng)ILSS測試后，復(fù)合改性處理后的對位芳綸表面破壞明顯，纖維表面出現(xiàn)了原纖沿纖維方向剝離及表層原纖斷裂現(xiàn)象。