王 宇,郭張鋒,王 睿,李冬云,葛洪良

(1.中國(guó)計(jì)量大學(xué) 材料與化學(xué)學(xué)院,浙江 杭州 310018;2.中鐵二十局集團(tuán)第三工程有限公司,重慶 400065)

混凝土是當(dāng)今世界應(yīng)用范圍最廣的建筑材料之一,相比傳統(tǒng)的木結(jié)構(gòu)與鋼結(jié)構(gòu),雖然其應(yīng)用時(shí)間并不長(zhǎng),但因其原料易獲取、制備成本低和適用性強(qiáng)等特點(diǎn)而發(fā)展迅速[1-3]。然而由于混凝土為多孔材料,在應(yīng)用于海洋工程建筑的時(shí)候,易受到海洋環(huán)境中侵蝕因素的破壞,造成耐久性較低,會(huì)限制其進(jìn)一步的廣泛應(yīng)用。因此,提高海洋工程混凝土的耐久性能是目前研究的熱點(diǎn)[4-7],而添加外加劑是改善混凝土耐久性能的主要方法之一。

石墨烯因具有優(yōu)異的光學(xué)性能、電學(xué)性能和力學(xué)性能,在材料學(xué)、微納加工、能源、生物醫(yī)學(xué)和藥物傳遞等方面具有重要的應(yīng)用前景,被認(rèn)為是一種未來革命性的材料。國(guó)內(nèi)外學(xué)者嘗試進(jìn)行石墨烯改性混凝土方面的相關(guān)研究工作。Du等[8]在水泥砂漿中添加石墨烯改善本身性能并與普通水泥砂漿進(jìn)行比較,測(cè)試結(jié)果發(fā)現(xiàn)添加微量的石墨烯可以改善水泥砂漿的阻隔性能,細(xì)化水泥砂漿的孔結(jié)構(gòu)。Meng等[9]在超高性能混凝土中加入石墨烯,發(fā)現(xiàn)其拉伸強(qiáng)度以及抗彎強(qiáng)度分別提高了40%和59%,并且當(dāng)石墨烯含量小于0.05%時(shí),高效減水劑的使用需求減少。Lu等[10]在水泥砂漿以及超高性能混凝土中添加了氧化石墨烯并觀察對(duì)其性能影響,結(jié)果表明隨著氧化石墨烯添加量的增加,水泥砂漿及超高性能混凝土的流動(dòng)性降低,抗壓以及抗彎強(qiáng)度增強(qiáng)。Wu等[11]在普通混凝土中加入氧化石墨烯,結(jié)果發(fā)現(xiàn)氧化石墨烯的加入提高了混凝土的抗壓強(qiáng)度、抗彎強(qiáng)度和劈裂抗拉強(qiáng)度,且混凝土的坍落度隨著氧化石墨烯含量的增加而降低。Dimov等[12]通過添加石墨烯制備超高性能混凝土并檢測(cè)其性能,結(jié)果顯示相比于普通混凝土,超高性能混凝土的抗壓強(qiáng)度和彎曲強(qiáng)度分別可以提高146%和79.5%,且吸水率降低了400%。然而目前大多數(shù)研究集中于石墨烯對(duì)水泥砂漿、超高性能混凝土的力學(xué)性能改善方面,而對(duì)海工混凝土的性能,尤其是耐久性方面的研究相對(duì)較少。

木質(zhì)素磺酸鈉(sodium ligninsulfonate, LS)、十二烷基苯磺酸鈉(sodium dodecyl benzene sulfonate, SDBS)和萘系減水劑三種分散劑無毒無害,綠色環(huán)保,且溶于水后呈堿性或中性,對(duì)混凝土內(nèi)部堿性環(huán)境不會(huì)造成太大影響,為此本試驗(yàn)選用這三種分散劑來對(duì)直徑為10 μm、厚度為2 nm的石墨烯納米片進(jìn)行分散,通過機(jī)械攪拌和超聲分散方法制備石墨烯水分散液(graphene aqueous solution, GAS),然后添加到C50混凝土物料中制備石墨烯改性海洋工程混凝土。探究分散劑對(duì)石墨烯的分散性和穩(wěn)定性的影響規(guī)律,研究石墨烯對(duì)混凝土力學(xué)性能、耐久性能的改善效果以及作用機(jī)理。

1 試驗(yàn)部分

1.1 試驗(yàn)原材料

試驗(yàn)原材料有:硅酸鹽水泥(P·O 52.5級(jí),華潤(rùn)水泥(合浦)有限公司);石子1(5～16 mm、2 690 kg/m3,玉林興業(yè)縣龍口碎石廠);石子2(16～25 mm,2 710 kg/m3,玉林興業(yè)縣龍口碎石廠);河砂(中砂,2 590 kg/m3,含泥量為2.2%,合浦石康砂廠);粉煤灰(Ⅱ級(jí),廣西欽州藍(lán)島環(huán)保材料有限公司);?；郀t礦渣粉(S95,廣西源盛礦渣綜合利用有限公司);硅灰(95級(jí),鞍山意通硅業(yè)新材料有限公司);石墨烯納米片(直徑10 μm、厚度2 nm,廈門凱納石墨烯技術(shù)股份有限公司)。試驗(yàn)用到的化學(xué)試劑有:片狀氫氧化鈉(分析純,國(guó)藥)、氯化鈉(分析純,國(guó)藥)、木質(zhì)素磺酸鈉(分析純,國(guó)藥)、十二烷基苯磺酸鈉(分析純,國(guó)藥)、萘系減水劑(常規(guī),杭州構(gòu)建新型材料有限公司)。

1.2 石墨烯水溶液的制備

為了使石墨烯納米片均勻分散填充在混凝土中,需要將石墨烯納米片制備成分散均勻的GAS。具體制備過程如下:分別以LS、SDBS和萘系減水劑作為分散劑,去離子水作為溶劑,根據(jù)表1配方將石墨烯納米片與分散劑加入到去離子水中,首先機(jī)械攪拌1 h,然后再超聲分散2 h,最后在溶液內(nèi)加入少量消泡劑,制備成為1#～3# GAS。

表1 石墨烯水溶液配方

1.3 石墨烯改性混凝土配合比設(shè)計(jì)及試樣制備

混凝土的配合比根據(jù)陳建奎教授的全計(jì)算法[13]理論進(jìn)行設(shè)計(jì),混凝土中摻加的減水劑、阻銹劑及石墨烯水溶液的量根據(jù)前期探索性試驗(yàn)和混凝土坍落度、流動(dòng)性的要求進(jìn)行初步確定,然后通過現(xiàn)場(chǎng)試配進(jìn)行配方優(yōu)化,最終獲得的最佳原料配方如表2。石墨烯改性混凝土制備過程如下:首先按照表2設(shè)計(jì)的配合比稱料,然后將水泥、粗集料、細(xì)集料放入攪拌機(jī)里攪拌均勻;再加入各種摻合料繼續(xù)進(jìn)行拌和,然后將GAS、外加劑與拌合水混合成均勻漿料,緩緩加入攪拌機(jī)中,邊加入邊拌合,拌和均勻后取出新拌混凝土;接著將新拌的混凝土倒入模具中,在振搗機(jī)上振搗均勻,排出氣泡,確保樣品容重在2 500 kg/m3左右;最后在標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)條件下養(yǎng)護(hù)到各齡期得到預(yù)期混凝土樣塊。為了方便測(cè)試和表征混凝土水泥水化產(chǎn)物的微觀形貌以及混凝土孔徑、孔隙率變化,按相同制備工藝制備了同等水灰比的凈漿樣品,相應(yīng)的試樣分別標(biāo)記為J50-1～J50-4。

表2 混凝土質(zhì)量配合比

1.4 材料性能測(cè)試

采用場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(SU-8010,日立公司,日本)測(cè)試表征石墨烯及凈漿試塊斷面的微觀形貌,并利用其對(duì)石墨烯改性混凝土進(jìn)行能譜分析,測(cè)試碳元素分布情況;采用壓汞儀(Auto Pore IV 9510,美國(guó)麥克默瑞提克公司,美國(guó))測(cè)試混凝土內(nèi)部孔徑結(jié)構(gòu)和孔隙率。將混凝土試樣利用切割機(jī)制成尺寸為150 mm×150 mm×150 mm的試件,采用混凝土壓力試驗(yàn)機(jī)(LC5.0,濟(jì)南旭聯(lián)儀器設(shè)備有限公司)按照國(guó)標(biāo)GB/T 50081—2016測(cè)試試件的抗壓強(qiáng)度;將試樣切割制成直徑為φ100 mm×50 mm的圓柱體試件采用氯離子電通量測(cè)試儀(DTL-6,北京中科東晨科技有限公司)測(cè)試試樣的電通量。

2 結(jié)果與討論

2.1 石墨烯水溶液的分散穩(wěn)定性

圖1(a)為添加不同分散劑制備的1#～3# GAS靜置兩小時(shí)后的照片。圖1(b)為1#試樣靜止2 h后倒置情況,觀察底部沉淀數(shù)量。可以看出,1#和2#石墨烯水溶液GAS的分散穩(wěn)定性相對(duì)來說較好;3#試樣的分散性略差,且存在大量的泡沫。

圖1 不同表面活性劑分散完成的石墨烯水溶液

圖2為幾種GAS中石墨烯納米片在掃描電鏡和透射電鏡下的照片。圖2(a)為試驗(yàn)起始原料石墨烯納米片的微觀形貌,可以看出多層石墨烯納米片疊在一起,團(tuán)聚現(xiàn)象嚴(yán)重;圖2(b)、(c)、(d)分別為1#、2#、3# GAS中石墨烯的微觀形貌,可以發(fā)現(xiàn)萘系減水劑和LS做分散劑對(duì)石墨烯納米片的分散效果較好,石墨烯片層被打開,納米片基本呈單層分布,疊層現(xiàn)象不明顯,如圖2(b)、圖2(c)所示。而SDBS對(duì)石墨烯的分散情況不理想,與初始原料疊層形貌相似。圖2(e)、(f)分別是空白試樣和2# GAS試樣中石墨烯納米片的TEM圖像,可以觀察到石墨烯表面褶皺以及折疊情況有所改善,超聲處理后透明度明顯提高,說明其片層結(jié)構(gòu)被打開,層數(shù)降低。

圖2 石墨烯水溶液掃描電鏡圖及透射電鏡圖

2.2 石墨烯改性混凝土微觀結(jié)構(gòu)分析

圖3、圖4分別為制得的凈漿樣品斷面的掃描電鏡圖與能譜分析圖,圖4(b)、(c)、(d)中的紅色點(diǎn)代表碳元素在凈漿樣品內(nèi)部的分布狀況,表明石墨烯已經(jīng)添加到凈漿樣品中,并且分散效果良好,均勻填充凈漿樣品內(nèi)部孔隙;J50-4凈漿樣品內(nèi)部碳元素有少量聚集,這說明SDBS對(duì)石墨烯的分散效果略差。此外,由圖3可以明顯觀察到四種樣品的密實(shí)程度不同。與空白樣品J50-1相比,樣品J50-2、J50-3的致密度高,孔隙少。分析認(rèn)為,這是因?yàn)槭┳陨硭邆涞募{米材料填充效應(yīng)可以填充微小孔隙,使得混凝土致密度得到提升;而樣品J50-4內(nèi)部明顯存在大量的孔隙,分析原因是添加SDBS會(huì)產(chǎn)生大量泡沫導(dǎo)致混凝土內(nèi)產(chǎn)生了大量空洞,致密度變差。

圖3 凈漿樣品的掃描電鏡圖

圖4 凈漿樣品內(nèi)碳元素分布圖

凈漿樣品壓汞測(cè)試的孔徑分布及孔隙率如圖5所示,可以看出,未加入石墨烯的空白樣品J50-1的孔隙率為20%,添加石墨烯納米片制備的J50-2、J50-3混凝土樣品孔隙率分別為19%和17%,孔隙率均有所降低;相比于其他樣品來說,J50-3混凝土樣品內(nèi)部小孔徑孔隙較少,這歸功于LS的水溶液呈堿性,相比于其余分散劑對(duì)混凝土內(nèi)部堿性環(huán)境的影響更小,經(jīng)過其分散的石墨烯納米片改性后的混凝土致密度有所提高,石墨烯納米片的納米填充效應(yīng)發(fā)揮更充分。而J50-4混凝土樣品的孔隙率最大,這是由于分散劑SDBS加入水易產(chǎn)生大量泡沫進(jìn)入混凝土內(nèi)部造成空洞引起混凝土孔隙率提高,致密度下降。這與SEM觀察結(jié)果相吻合。

圖5 凈漿樣品孔徑分布及孔隙率

2.3 混凝土抗壓強(qiáng)度分析

圖6為混凝土養(yǎng)護(hù)3 d、7 d、28 d、56 d后的抗壓強(qiáng)度分布曲線圖?？梢钥闯?與空白試樣C50-1相比,C50-2試樣養(yǎng)護(hù)3 d、7 d后的強(qiáng)度明顯提升,養(yǎng)護(hù)28 d、56 d后強(qiáng)度與空白試樣基本持平,這說明1# GAS對(duì)早期強(qiáng)度增長(zhǎng)有促進(jìn)作用,一方面石墨烯納米片具有納米填充效應(yīng),可以填充混凝土內(nèi)部微小孔隙,提升致密度,增強(qiáng)抗壓強(qiáng)度,另外石墨烯可能還具有促進(jìn)混凝土早期水化的作用[14-16];此外,還發(fā)現(xiàn)C50-3試樣在不同齡期的抗壓強(qiáng)度均明顯高于其他同齡期試樣的強(qiáng)度,分析認(rèn)為:分散劑LS對(duì)石墨烯的分散效果更加明顯,單層石墨烯數(shù)量較多,分散的石墨烯納米片可以更充分地填充混凝土內(nèi)部孔隙,對(duì)混凝土強(qiáng)度提升效果更顯著;C50-4試樣抗壓強(qiáng)度相比于C50-1空白試樣有所下降,原因在于混凝土進(jìn)行拌和時(shí),添加SDBS產(chǎn)生了大量泡沫,留在混凝土內(nèi)部形成大量孔洞,導(dǎo)致混凝土致密度下降,抗壓強(qiáng)度降低。

圖6 混凝土強(qiáng)度分布曲線圖

2.4 混凝土耐久性能分析

圖7為石墨烯改性混凝土電流-時(shí)間與電通量分布曲線。可以看出,試樣C50-2和C50-3電通量分別為270.0 C和247.3 C,均小于空白樣C50-1的電通量,這說明C50-2和C50-3試樣的抗氯離子滲透性能提升,耐久性能優(yōu)異;而樣品C50-4由于內(nèi)部孔隙過多,氯離子通道數(shù)量增多,導(dǎo)致其電通量增大,混凝土的耐久性能下降。圖7(a)和圖7(b)中的電流與電通量數(shù)據(jù)互相佐證。C50-2和C50-3抗氯離子滲透能力提升的原因也可以從石墨烯納米片的添加提高了二者的致密度和石墨烯的片層結(jié)構(gòu)增加了氯離子滲透的路程來解釋。

圖7 混凝土腐蝕時(shí)間-電流與電通量關(guān)系曲線

綜上所述,C50-2與C50-3的強(qiáng)度、電通量數(shù)值相差不大,說明二者力學(xué)性能和耐久性性能相近,但從施工簡(jiǎn)便性與成本等因素考慮,樣品C50-2綜合性能較佳。

3 結(jié) 論

本研究以C50海洋工程混凝土配方為基礎(chǔ)配方,以石墨烯納米片為改性劑,制備了石墨烯改性海洋工程混凝土,研究了三種分散劑對(duì)石墨烯納米片的分散效果及石墨烯納米片對(duì)海洋工程混凝土力學(xué)性能和耐久性能的影響。得出的研究結(jié)論如下。

1)試驗(yàn)所用的三種分散劑(萘系減水劑、LS、SDBS)對(duì)石墨烯分散改善的效果不同,LS對(duì)石墨烯的分散效果最好,萘系減水劑次之,SDBS的分散效果最差。

2)與未加石墨烯的空白混凝土樣品C50-1相比,C50-2、C50-3樣品內(nèi)部孔隙數(shù)量減少,孔徑縮小,致密度提升,抗壓強(qiáng)度提升明顯,早期強(qiáng)度(7 d)分別提高了9.3%和15.6%?；炷亮W(xué)性能提升的機(jī)理在于石墨烯納米片的納米填充效應(yīng)。

3)與未加石墨烯的空白混凝土樣品C50-1相比,石墨烯改性海洋工程混凝土C50-2、C50-3樣品的電通量下降,抗氯離子滲透能力提升。C50-2和C50-3抗氯離子提升的機(jī)理在于石墨烯納米片的添加提高了混凝土的致密度和石墨烯的片層結(jié)構(gòu)增加了氯離子滲透的路程。