張紅偉

[維珂瑞（北京）環(huán)境科技有限公司，北京 100012]

目前，對(duì)于無回收價(jià)值、非單一組分的VOCs，無論采用何種治理方式，其最終處理過程多歸結(jié)于銷毀技術(shù)[1]。通過銷毀技術(shù)，使有機(jī)廢氣轉(zhuǎn)化成無害物質(zhì)并實(shí)現(xiàn)達(dá)標(biāo)排放。因凈化效率高、處理效果穩(wěn)定、使用壽命長等特點(diǎn)使得氧化法在銷毀技術(shù)中應(yīng)用廣泛[2]。根據(jù)熱回收效率不同，氧化法又分為直接氧化法和蓄熱氧化法[3]。近年來，由于蓄熱氧化法較傳統(tǒng)直接氧化法表現(xiàn)出明顯更高的熱回收效率和更低的生產(chǎn)運(yùn)營成本等被廣泛應(yīng)用。

在生產(chǎn)實(shí)踐中發(fā)現(xiàn)蓄熱體堵塞是影響其在蓄熱氧化爐中使用壽命的重要原因之一，也是造成蓄熱氧化爐運(yùn)行事故，威脅人身安全最為常見的原因之一[4-5]。因此，快速、精準(zhǔn)判斷蓄熱氧化爐運(yùn)行過程中蓄熱體堵塞現(xiàn)象的發(fā)生，并能采取及時(shí)、有效的控制方式，對(duì)消除由此帶來的設(shè)備故障和安全隱患尤為重要。本文從實(shí)際工程案例入手，分析了項(xiàng)目運(yùn)行過程中所遇到的蓄熱體堵塞的原因，并提出解決辦法，從而保證蓄熱氧化爐的穩(wěn)定運(yùn)行。

1 蓄熱氧化工藝簡介

蓄熱氧化爐（RTO）主要有固定式和旋轉(zhuǎn)式兩種形式，其中固定式包括固定式兩室式、固定式三室式等。而具體選取哪種形式則主要取決于廢氣來源、流量、組分、性質(zhì)（濕度、溫度、壓力等）、占地面積、處理效率等原因[6]。以固定式三室式蓄熱氧化工藝為例，對(duì)其設(shè)備組成及原理進(jìn)行簡要介紹。

如圖1所示，該工藝包括阻火安全設(shè)備、風(fēng)機(jī)、閥門系統(tǒng)、RTO 爐體、供熱系統(tǒng)、儀表及自控系統(tǒng)、煙囪及管道。其中RTO 爐體包括燃燒室、蓄熱室（含有蓄熱體）、換向閥門三部分[7]。VOCs 通過換向閥門系統(tǒng)的切換在連接管道的輸送下，進(jìn)入蓄熱室A（該蓄熱室保留了上一循環(huán)的熱量），蓄熱體釋放熱量，吸收熱量的VOCs 隨后進(jìn)入燃燒室，在供熱系統(tǒng)的作用下繼續(xù)被加熱，至溫度達(dá)到系統(tǒng)設(shè)置的氧化溫度后氧化分解，高溫凈化氣體攜帶熱量進(jìn)入蓄熱室B，蓄熱體（上一循環(huán)已冷卻）吸收熱量，凈化氣體由連接管道排出。同時(shí)，吹掃氣體進(jìn)入蓄熱室C，將上一循環(huán)中殘留的VOCs反吹與廢氣混合后進(jìn)入下一循環(huán)[8]。下一循環(huán)中VOCs 由蓄熱室B 進(jìn)入，蓄熱室C 排出，蓄熱室A 反吹，如此往復(fù)，完成每個(gè)周期的氧化燃燒過程。與此同時(shí)，蓄熱室也在不斷進(jìn)行蓄熱升溫，放熱降溫的過程。

圖1 固定式三室式蓄熱氧化工藝示意圖

2 判定蓄熱體堵塞的方法

陶瓷蓄熱體主要有正六邊形、圓形、三角形和正方形孔道結(jié)構(gòu)。其中，正六邊形和正方形應(yīng)用居多，其孔徑大小均一，孔道結(jié)構(gòu)互相平行、筆直通暢，大大降低了氣體經(jīng)過時(shí)的阻力[9]。一般氣體流經(jīng)蓄 熱體時(shí)的壓降不超過1500Pa。但是正是由于這種相互平行，筆直通暢的孔道結(jié)構(gòu)，使得蓄熱體一旦發(fā)生某個(gè)通道堵塞現(xiàn)象，便會(huì)導(dǎo)致氣體無法從這個(gè)通道通過，從而使得氣體阻力快速增大，壓差增大，如圖2所示。

圖2 蓄熱體堵塞前后壓降隨時(shí)間的變化圖

因此，為了便于更及時(shí)、直觀地發(fā)現(xiàn)蓄熱體堵塞現(xiàn)象，在蓄熱室的進(jìn)出氣兩端安裝在線壓差表，當(dāng)壓差表顯示壓力≥1 500Pa 時(shí)，應(yīng)及時(shí)將RTO 停爐，并對(duì)蓄熱體進(jìn)行檢查，查看是否存在堵塞現(xiàn)象，一旦堵塞，應(yīng)及時(shí)更換。

3 分析表征方法

3.1 X射線衍射（XRD）

采用粉末X 射線衍射技術(shù)（XRD）對(duì)蓄熱體堵塞物進(jìn)行晶相分析，所用儀器為德國Bruker D8型X射線衍射儀。所用測試條件為：Cu 靶，Ni 濾波，管電壓40kV，管電流30mA，掃描范圍（2θ）5°～50°，掃描速率為5（°）/min。

3.2 電感耦合等離子體質(zhì)譜法（ICP-MS）

采用電感耦合等離子體質(zhì)譜法（ICP-MS）對(duì)蓄熱體堵塞物陽離子進(jìn)行分析，電感耦合等離子體質(zhì)譜法是將被測物質(zhì)用電感耦合等離子體離子化后，按離子的質(zhì)荷比分離，測量各種離子譜峰強(qiáng)度的一種分析方法。所用儀器為ICAP Q ICP-MS。所用測試條件為：RF 功率1 550W；冷卻氣14L/min；輔助氣0.8L/min；霧化氣1.1L/min。

3.3 離子色譜（IC）

采用離子色譜法對(duì)蓄熱體堵塞物陰離子進(jìn)行分析，利用離子交換原理，對(duì)共存的多種陰離子進(jìn)行分離、定性和定量的方法。所用儀器為CIC-D120。所用測試條件為：流速0.7mL/min；電流75mA；溫度35℃；量程2；柱溫箱35℃；進(jìn)樣量25μL。

3.4 氣相色譜-質(zhì)譜（GC-MS）

采用氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)對(duì)廢氣成分進(jìn)行分析，得出化合物分子量、元素組成、經(jīng)驗(yàn)式及分子結(jié)構(gòu)等信息，所用儀器為GC-MS 3200（EI）。所用測試條件為：進(jìn)樣口200℃；柱溫35℃（5min）11℃/min 200℃（1min）；進(jìn)樣方式，分流（1∶50）；載氣，氦氣；色譜柱，Agilent J&W GC Column DB-624 30m×0.250mm×1.40μm；載氣流速1mL/min；離子源200℃；接口240℃；掃描方式，scan（M/Z 30-300）。

4 蓄熱體堵塞物分析

由于蓄熱體在蓄熱氧化爐中需要周期性的儲(chǔ)存和釋放熱量，導(dǎo)致其同樣周期性的處于高溫和低溫環(huán)境中，從而導(dǎo)致孔道坍塌、破裂、板結(jié)等現(xiàn)象發(fā)生。實(shí)際應(yīng)用過程中發(fā)現(xiàn)，除蓄熱體本身出現(xiàn)上述現(xiàn)象會(huì)造成蓄熱體堵塞外，廢氣組成及處理工藝也會(huì)引起蓄熱體堵塞。下面將以實(shí)際工程項(xiàng)目為例，詳細(xì)分析造成蓄熱體堵塞的成分和形成機(jī)理。

4.1 廢氣組成

4.1.1 含鐵化合物

江西某制藥公司主要通過發(fā)酵工藝生產(chǎn)抗生素等藥品，在生產(chǎn)過程中，發(fā)酵車間會(huì)產(chǎn)生大量廢氣、廢水，其中廢水在排入污水處理站進(jìn)行處理的過程中會(huì)產(chǎn)生異味。2018年4月采用“噴淋+蓄熱焚燒”工藝對(duì)這兩部分廢氣進(jìn)行處理達(dá)標(biāo)后排放。

該工藝穩(wěn)定運(yùn)行一年后，蓄熱體壓差表顯示壓力大于1 500Pa，于是對(duì)該設(shè)備進(jìn)行停機(jī)檢修。檢修發(fā)現(xiàn)，蓄熱體存在明顯堵塞現(xiàn)象，如圖3，為安裝設(shè)備時(shí)及堵塞后蓄熱體格柵照片對(duì)比，從格柵上可以明顯看到堵塞物。對(duì)該堵塞物取樣，采用電感耦合等離子體（ICP）和離子色譜兩種手段對(duì)該物質(zhì)組成進(jìn)行分析，如表1和圖4所示。分析結(jié)果顯示，該物質(zhì)的主要組分為硫酸亞鐵（FeSO4）。

圖3 安裝設(shè)備時(shí)（左）及堵塞后（右）蓄熱體格柵照片

表1 堵塞物ICP分析表

圖4 堵塞物離子色譜分析結(jié)果

經(jīng)過分析發(fā)現(xiàn)，發(fā)酵車間廢氣成分中并不含有硫酸亞鐵。由于進(jìn)氣中含有污水站廢氣，因此該物質(zhì)是由污水處理過程中引入的組分。在污水處理過程中，為提高初沉池、二沉池或更深度處理過程中固液分離的效果，往往會(huì)添加絮凝劑，絮凝劑在水中會(huì)發(fā)生水解，生成膠團(tuán)，在攪拌過程中促使雜質(zhì)顆粒凝聚從而與液體分離。絮凝劑包括無機(jī)、有機(jī)和微生物三大類，其中無機(jī)絮凝劑中包含硫酸亞鐵。因此，在處理發(fā)酵行業(yè)污水廢氣時(shí)，其會(huì)攜帶污水中存在的硫酸亞鐵成分進(jìn)入焚燒爐中，隨著時(shí)間延長，硫酸亞鐵便在蓄熱體上積聚從而導(dǎo)致堵塞。

4.1.2 二氧化硅

浙江某制藥有限公司合成車間生產(chǎn)過程中會(huì)產(chǎn)生大量酸性、堿性及有機(jī)廢氣。因廢氣成分復(fù)雜、濃度低、風(fēng)量大，且無回收價(jià)值。2020年，為保證排氣達(dá)標(biāo)，該司采用一套噴淋+分子篩濃縮轉(zhuǎn)輪吸附濃縮+蓄熱爐焚燒的廢氣處理設(shè)備。該廢氣處理系統(tǒng)運(yùn)行半年后發(fā)現(xiàn)蓄熱體存在明顯堵塞現(xiàn)象。停機(jī)檢查，發(fā)現(xiàn)蓄熱體孔道內(nèi)部附著白色粉末。經(jīng)檢測分析，該白色粉末為二氧化硅（SiO2）

對(duì)該項(xiàng)目廢氣成分采用氣相色譜-質(zhì)譜進(jìn)行分析，其中色譜檢測結(jié)果如圖5所示，表2列舉了廢氣中有機(jī)組分的組成，從分析結(jié)果看出，廢氣中不含有二氧化硅，而是含有大量硅烷。

圖5 廢氣色譜圖

表2 廢氣中有機(jī)組分表

該公司在合成藥物過程中，由于所用到有機(jī)化合物中羥基上的氫很活潑，容易反應(yīng)，所以先采用硅烷作為保護(hù)劑，將羥基取代下來生成化學(xué)穩(wěn)定性很高的中間物，待反應(yīng)結(jié)束后再通過醇解恢復(fù)，因此該廢氣組成中有大量硅烷。硅烷燃燒產(chǎn)物均包含SiO2，SiH4+2O2=2H2O+SiO2。

由此可見，當(dāng)SiO2堵塞物是由含硅有機(jī)廢氣燃燒得到的，而SiO2是一種晶體粉末，當(dāng)高溫氧化氣進(jìn)入蓄熱體放熱時(shí)，SiO2會(huì)附著在蓄熱體上并在其表面生長，從而占據(jù)孔道導(dǎo)致蓄熱體堵塞。由此可見，若進(jìn)氣中含有硅烷等含硅化合物時(shí)，容易堵塞蓄熱體。

4.1.3 氯化銨

浙江某化工公司離心泵及儲(chǔ)罐排放出大量異味氣體，這些氣體濃度高，成分復(fù)雜且無回收價(jià)值。2018年，為保證排氣達(dá)標(biāo)排放，該司采用了一套蓄熱氧化焚燒設(shè)備RTO 進(jìn)行廢氣處理。設(shè)備運(yùn)行二年后拆機(jī)檢修發(fā)現(xiàn)蓄熱體存在堵塞現(xiàn)象。經(jīng)檢測分析，該堵塞物主要成分為氯化銨（NH4Cl）。

為分析蓄熱體堵塞原因，對(duì)該項(xiàng)目廢氣進(jìn)行氣相色譜-質(zhì)譜檢測，分析結(jié)果如圖6和表3所示。

表3 廢氣組分表

圖6 廢氣色譜圖

從數(shù)據(jù)分析看，該項(xiàng)目有機(jī)廢氣中不含氯化銨。但是進(jìn)氣中含有一氯甲烷、二氯甲烷、二氯乙烷等鹵素類有機(jī)物，通常情況下這些有機(jī)物為不可燃的低沸點(diǎn)溶劑，但是在高溫空氣中其蒸氣會(huì)生成微弱燃燒的混合氣體，最終生HCI、H2O、CO2[10]。

進(jìn)氣中含有NH3，高溫條件下NH3及反應(yīng)生成的HCl 均為氣體狀態(tài)，隨氧化后氣體進(jìn)入蓄熱體釋放熱量，在釋放熱量的過程中，氣體溫度降低，二者結(jié)合為NH4Cl 白色晶體。

這是由于氯化氫與氨氣混合時(shí)會(huì)有氯化銨白煙生成，同時(shí)氯化銨受熱容易分解生成氨氣和氯化氫，一般加熱至100℃時(shí)氯化銨晶體開始揮發(fā)，300℃時(shí)才分解為氨氣和氯化氫，因此，在焚燒爐及蓄熱體底部，容易因?yàn)闇囟容^低而存在大量的白色NH4Cl 粉末，從而堵塞蓄熱體孔道。

4.1.4 硫化銨

浙江某制藥公司在藥物生產(chǎn)過程中真空泵、儲(chǔ)罐及濃廢池會(huì)排放出大量異味氣體，這些氣體濃度高，成分復(fù)雜且無回收價(jià)值。2017年，該司采用了一套蓄熱氧化焚燒設(shè)備RTO 進(jìn)行廢氣處理。設(shè)備運(yùn)行一年后拆機(jī)檢修發(fā)現(xiàn)蓄熱體存在堵塞現(xiàn)象。經(jīng)檢測分析，該堵塞物主要成分為硫化銨（NH4S）。

為分析蓄熱體堵塞原因，對(duì)該項(xiàng)目廢氣進(jìn)行氣相色譜-質(zhì)譜檢測，分析結(jié)果如圖7和表4所示。

圖7 廢氣色譜圖

表4 廢氣組分表

從數(shù)據(jù)分析看，該項(xiàng)目廢氣組成中不含硫化銨而含有硫化氫及氨氣，同上述4.1.3所述原理，硫化氫和氨氣在高溫條件下為氣體狀態(tài)，但是進(jìn)入蓄熱體釋放熱量過程中，氣體溫度降低，二者結(jié)合為（NH4）2S 白色晶體，具體反應(yīng)如下：

因此，在焚燒爐及蓄熱體底部，容易因?yàn)闇囟容^低而存在大量的白色（NH4）2S 粉末，從而堵塞蓄熱體孔道。

4.2 處理工藝

河北某化工企業(yè)在合成、干燥等過程中產(chǎn)生大量有機(jī)廢氣，這些氣體成分復(fù)雜。2018年4月，采用了一套噴淋+分子篩轉(zhuǎn)輪濃縮+蓄熱爐焚燒的廢氣處理工藝。該套系統(tǒng)穩(wěn)定運(yùn)行了2年，停機(jī)檢修時(shí)發(fā)現(xiàn)蓄熱體上部分孔道被粉末狀物質(zhì)堵塞。

采用X 射線粉末衍射法（XRD）對(duì)該物質(zhì)進(jìn)行分析，分析數(shù)據(jù)如圖8所示，從圖譜上看，該堵塞物的主要成分是分子篩。

圖8 標(biāo)準(zhǔn)分子篩與粉末堵塞物XRD的圖

因?yàn)樵摴緩U氣具有大風(fēng)量、低濃度的特點(diǎn)，因此，設(shè)計(jì)處理工藝為分子篩轉(zhuǎn)輪濃縮+蓄熱爐焚燒，經(jīng)分子篩吸附濃縮后的高濃度廢氣被解析風(fēng)機(jī)輸送至蓄熱氧化爐中進(jìn)行焚燒處理。

但是，由于轉(zhuǎn)輪長時(shí)間持續(xù)運(yùn)行，輪芯上負(fù)載的分子篩粉末會(huì)出現(xiàn)部分脫落，當(dāng)大風(fēng)量的廢氣通過分子篩轉(zhuǎn)輪時(shí)，會(huì)攜帶脫落的分子篩粉末進(jìn)入后端蓄熱氧化爐中，在流經(jīng)蓄熱體預(yù)熱時(shí)，這部分分子篩粉末容易附著在蓄熱體上，從而造成蓄熱體堵塞的現(xiàn)象發(fā)生。

5 解決蓄熱體堵塞的方法

5.1 嚴(yán)格控制廢氣組成

在項(xiàng)目設(shè)計(jì)階段，對(duì)所處理有機(jī)廢氣組成進(jìn)行詳細(xì)取樣檢測和分析，對(duì)廢氣中存在的易導(dǎo)致蓄熱體發(fā)生堵塞的物質(zhì)本身，以及在高溫環(huán)境中，通過化學(xué)反應(yīng)易生成導(dǎo)致蓄熱體發(fā)生堵塞的物質(zhì)進(jìn)行嚴(yán)格控制，有針對(duì)性地設(shè)計(jì)廢氣預(yù)處理措施，從而避免蓄熱體堵塞現(xiàn)象的發(fā)生。

對(duì)于氣體中存在容易發(fā)生聚合反應(yīng)，或者容易形成結(jié)晶的組分進(jìn)行分類收集，單獨(dú)處理，以減少其對(duì)蓄熱體的影響。

5.2 改進(jìn)工藝設(shè)計(jì)

針對(duì)處理廢氣成分復(fù)雜，需要多種處理方法組合串聯(lián)，如分子篩轉(zhuǎn)輪濃縮+蓄熱爐焚燒等工藝，要充分考慮上游串聯(lián)設(shè)備本身產(chǎn)生的易造成蓄熱體堵塞的物質(zhì)，如分子篩濃縮轉(zhuǎn)輪核心吸附劑分子篩，在氣體進(jìn)入蓄熱氧化爐前要增加必須的粉塵或其他顆粒物過濾手段，進(jìn)而避免蓄熱體堵塞現(xiàn)象的發(fā)生。

5.3 優(yōu)化蓄熱體結(jié)構(gòu)

目前市面上常用蓄熱體為蜂窩狀蓄熱體，該類蓄熱體在使用過程中要求較高的安裝精度，一旦部分孔道發(fā)生堵塞，廢氣便無法通過，導(dǎo)致蓄熱體堵塞。針對(duì)這些問題，可選用大孔通道類的蓄熱體，這樣在一定程度上降低了現(xiàn)場對(duì)蓄熱體的安裝精度要求，提高了蓄熱體的孔隙率及熱傳遞效率，避免了堵塞現(xiàn)象的發(fā)生[11]。

5.4 設(shè)置系統(tǒng)報(bào)警和連鎖裝置

針對(duì)蓄熱體堵塞，應(yīng)加強(qiáng)蓄熱體及焚燒爐壓差監(jiān)測，電控系統(tǒng)需進(jìn)行多點(diǎn)測定，實(shí)時(shí)監(jiān)控，并設(shè)置系統(tǒng)報(bào)警和連鎖裝置。當(dāng)蓄熱體壓差持續(xù)高于設(shè)定值時(shí)應(yīng)自動(dòng)停止進(jìn)氣，焚燒爐停止工作，從而避免因不能及時(shí)發(fā)現(xiàn)和處理堵塞所引起的設(shè)備故障等危險(xiǎn)。另外，即使壓差計(jì)顯示無異常，也應(yīng)該定期對(duì)焚燒爐進(jìn)行停機(jī)檢查及維護(hù)清理，從而延長蓄熱體的使用壽命[12]。

6 結(jié)束語

采用壓差法判斷蓄熱體堵塞現(xiàn)象的發(fā)生，當(dāng)蓄熱體兩端壓力差超過1 500Pa 時(shí)，可判斷蓄熱體存在明顯的堵塞現(xiàn)象，需及時(shí)停機(jī)和更換。另外，以實(shí)際工程項(xiàng)目為例，從廢氣組成及處理工藝兩方面分析了容易造成蓄熱體堵塞的原因，通過多種檢測設(shè)備分析確認(rèn)了RTO 底部堵塞物的成分組成，表明含鐵化合物、二氧化硅、氯化銨、硫化銨、分子篩等都會(huì)造成蓄熱體發(fā)生明顯的堵塞現(xiàn)象。針對(duì)這些原因，有針對(duì)性地提出了合理、有效的解決方案。

嚴(yán)格控制廢氣組成，對(duì)廢氣中存在的易導(dǎo)致蓄熱體發(fā)生堵塞的物質(zhì)本身以及在高溫環(huán)境中，通過化學(xué)反應(yīng)易生成導(dǎo)致蓄熱體發(fā)生堵塞的物質(zhì)進(jìn)行嚴(yán)格控制。

改進(jìn)工藝設(shè)計(jì)，充分考慮上游串聯(lián)設(shè)備本身產(chǎn)生的易造成蓄熱體堵塞的物質(zhì)，并在氣體進(jìn)入蓄熱氧化爐前要增加必須的粉塵或其他顆粒物過濾手段。優(yōu)化蓄熱體結(jié)構(gòu)，選用大孔道蓄熱體，降低蓄熱體的安裝精度要求。設(shè)置系統(tǒng)報(bào)警和連鎖裝置，加強(qiáng)蓄熱體及焚燒爐壓差監(jiān)測，多點(diǎn)測定，實(shí)時(shí)監(jiān)控。