李奕川，唐國強(qiáng)，蔡 虹

（1.中國石油大學(xué)（華東）化學(xué)工程學(xué)院，山東青島 266580；2.中國石油大學(xué)（華東）石油工業(yè)訓(xùn)練中心，山東青島 266580）

新工科建設(shè)背景下的工程類人才培養(yǎng)，強(qiáng)調(diào)工程技術(shù)人才的創(chuàng)新競爭和實(shí)踐能力[1]。把新的實(shí)驗(yàn)方法和技術(shù)傳授給學(xué)生，可以提升學(xué)生的創(chuàng)新能力和邏輯思維能力。把研究的前沿科研成果引入到模擬仿真實(shí)訓(xùn)當(dāng)中，不僅可以激發(fā)學(xué)生的科研興趣，豐富實(shí)驗(yàn)教學(xué)的內(nèi)容，亦可鍛煉學(xué)生的團(tuán)隊(duì)協(xié)作和交流溝通能力，是培養(yǎng)創(chuàng)新型人才的有效方法[2]。實(shí)踐表明，模擬仿真實(shí)驗(yàn)的開展有利于教學(xué)資源利用的立體化，實(shí)驗(yàn)設(shè)施的差異化和多功能化，增強(qiáng)學(xué)生在項(xiàng)目實(shí)施過程中提出問題、思考問題、解決問題的能力[3]。

環(huán)氧丙烷作為丙烯三大衍生物之一，是精細(xì)化工行業(yè)的重要有機(jī)原料，在石油、日化等行業(yè)得到廣泛應(yīng)用。由烯烴合成環(huán)氧化合物的方法有過酸法、鹵醇法和間接氧化法等，但這些方法都普遍存在副產(chǎn)物多、設(shè)備腐蝕嚴(yán)重、環(huán)境污染和安全隱患等問題，不符合綠色化學(xué)和清潔生產(chǎn)的要求[4]。因此，具有綠色環(huán)保、選擇性高、過程簡單等優(yōu)勢的丙烯直接合成環(huán)氧丙烷技術(shù)，正逐步成為學(xué)術(shù)界關(guān)注的焦點(diǎn)[5]。該法采用H2O2和O2等氧化劑直接氧化丙烯合成環(huán)氧丙烷，具有反應(yīng)條件溫和，催化劑活性高，原子經(jīng)濟(jì)性高，唯一的副產(chǎn)物是水且無污染等突出優(yōu)點(diǎn)。其中尤以H2O2為氧化劑，TS-1分子篩為催化劑的丙烯直接環(huán)氧化法（HPPO 工藝）最具有工業(yè)化前景。

溶劑效應(yīng)指的是在液相反應(yīng)中，溶劑的物理或化學(xué)性質(zhì)對主要化學(xué)反應(yīng)的反應(yīng)平衡、反應(yīng)速度、溶解度、穩(wěn)定性產(chǎn)生影響的效應(yīng)[6]。質(zhì)子性溶劑是指分子中帶有羥基或氨基的極性溶劑，能夠給出H+的溶劑，例如甲醇；非質(zhì)子溶劑則與此相反，例如乙腈[7]。HPPO 法一般選擇甲醇、異丙醇和仲丁醇等低碳醇類質(zhì)子溶劑為反應(yīng)溶劑[8]，這類溶劑能夠增加氧原子的親電子性，使反應(yīng)更加容易進(jìn)行[9]。但質(zhì)子性溶劑中的活潑氫原子易使環(huán)氧丙烷開環(huán)導(dǎo)致副產(chǎn)物的生成，令目標(biāo)產(chǎn)物的選擇性極大下降[10]。采用非質(zhì)子性溶劑可以有效抑制環(huán)氧丙烷開環(huán)，提高產(chǎn)物的選擇性，但會影響丙烯環(huán)氧化反應(yīng)的活性。

為了揭示溶劑效應(yīng)對丙烯環(huán)氧化反應(yīng)效果的影響，以密度泛函理論（DFT）為基礎(chǔ)，設(shè)計出丙烯環(huán)氧化反應(yīng)溶劑效應(yīng)模擬仿真實(shí)驗(yàn)，選擇甲醇和乙腈作為質(zhì)子性和非質(zhì)子性溶劑的代表，計算甲醇和乙腈條件下TS-1分子篩對丙烯分子的吸附能，從而探索質(zhì)子性和非質(zhì)子性溶劑對丙烯環(huán)氧化反應(yīng)活性的影響，以期培養(yǎng)學(xué)生研究問題和解決問題的能力。

1 溶劑效應(yīng)模擬計算

從分子模擬的角度出發(fā)，利用Materials Studio 軟件分別模擬計算同一條件下，甲醇和乙腈中TS-1分子篩對氣相反應(yīng)物丙烯的吸附能，并以此作為判斷反應(yīng)活性的依據(jù)[12]。

本實(shí)驗(yàn)以密度泛函理論為基礎(chǔ)，利用Materials Studio 中的CASTEP 模塊計算不同晶體的構(gòu)型能。Materials Studio 將構(gòu)型能差近似作為吸附能，得到的吸附能計算公式如下：

式中，E1指吸附劑構(gòu)型能；E2指吸附質(zhì)構(gòu)型能E3指吸附后的總構(gòu)型能。

1.1 模型搭建

利用Materials Studio 構(gòu)建TS-1 分子篩模型。TS-1包含沿Y 軸方向上彼此平行的直孔道和沿X 軸方向上的曲折型孔道2種孔道。以沸石分子篩的MFI構(gòu)型為基礎(chǔ)，用部分Ti 原子取代Si 原子，并根據(jù)文獻(xiàn)[13]所述將晶胞參數(shù)設(shè)置見表1。

表1 TS-1分子篩晶胞參數(shù)

由此得到圖1所示TS-1分子篩構(gòu)型：

在Materials Studio 軟件里根據(jù)其實(shí)際結(jié)構(gòu)搭建出丙烯分子的結(jié)構(gòu)模型，然后在Dmol3模塊中采用密度泛函方法進(jìn)行結(jié)構(gòu)優(yōu)化以達(dá)到最穩(wěn)定的狀態(tài)，構(gòu)建的丙烯晶胞如圖2所示。

圖2 利用Dmol3模塊構(gòu)建的丙烯晶胞

1.2 計算步驟

在Materials Studio 軟件中使用Dmol3模塊對上面建立的分子結(jié)構(gòu)進(jìn)行模擬計算，確定分子內(nèi)各原子的相對位置，將分子填入晶胞采用CASTEP 模塊計算吸附質(zhì)分子的構(gòu)型能。用Dmol3模塊先后對乙腈、甲醇、水、過氧化氫和丙烯進(jìn)行幾何優(yōu)化，得到分子內(nèi)各原子位置相對于分子中心的笛卡爾坐標(biāo)值。

在笛卡爾坐標(biāo)系中以原點(diǎn)作為晶胞的一個頂點(diǎn)，三個方向的晶胞長度設(shè)為8個單位，構(gòu)建體心立方晶格。按照相對位置填入吸附質(zhì)分子，構(gòu)建吸附質(zhì)分子虛擬晶胞，利用CASTEP 構(gòu)型優(yōu)化計算此晶胞的構(gòu)型能作為吸附質(zhì)分子的構(gòu)型能。

2 模擬結(jié)果與討論

通過模擬計算，對比兩種溶劑條件下TS-1分子篩對丙烯的吸附能大小，從而深化對丙烯環(huán)氧化反應(yīng)中溶劑效應(yīng)的認(rèn)識和理解。

丙烯環(huán)氧化反應(yīng)開始階段，體系中存在著反應(yīng)溶劑、過氧化氫、水（過氧化氫溶劑）和丙烯等分子。通過吸附位的相對坐標(biāo)（表2）來固定溶劑、水、過氧化氫和丙烯的吸附位，在TS-1分子篩相應(yīng)的吸附位依次添加溶劑、水和過氧化氫分子，并以吸附了溶劑、水和過氧化氫分子之后的TS-1分子篩作為吸附劑（圖3），利用CASTEP 構(gòu)型優(yōu)化計算添加了上述分子之后的分子篩構(gòu)型能。

表2 計算所用一組固定吸附位的相對坐標(biāo)值

圖3 吸附劑的分子模擬圖

最后將氣相反應(yīng)物丙烯作為吸附質(zhì)添加到吸附劑分子篩上（圖4），采用CASTEP 模塊構(gòu)型優(yōu)化計算總構(gòu)型能。這樣利用公式（1）就可以計算在此條件下TS-1分子篩對氣相反應(yīng)物丙烯的吸附能。分別對甲醇和乙腈作為溶劑時，TS-1分子篩對氣相反應(yīng)物丙烯的吸附能進(jìn)行了計算，結(jié)果見表3。

圖4 丙烯吸附在吸附劑上的分子模擬圖

表3 TS-1分子篩對丙烯的吸附能計算值

按照Materials Studio 對吸附能的定義，計算值為負(fù)說明吸附可以進(jìn)行，其值的絕對值越大說明吸附后體系越穩(wěn)定，吸附越容易進(jìn)行。由此可見乙腈作為溶劑時，TS-1對氣相反應(yīng)物丙烯的捕獲能力較小，其反應(yīng)更難以進(jìn)行，從而導(dǎo)致丙烯環(huán)氧化反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率顯著降低。

3 結(jié)語

通過本實(shí)驗(yàn)，可以得到以下結(jié)論：與甲醇相比，丙烯在乙腈溶劑中不易吸附在TS-1分子篩的活性位上，從而不利于和過氧化氫發(fā)生反應(yīng)。

通過對模擬仿真教學(xué)模式的運(yùn)用，關(guān)聯(lián)、整合實(shí)驗(yàn)資源和內(nèi)容，并凝聚教師的科研成果，設(shè)計岀具有可研性的“丙烯環(huán)氧化反應(yīng)溶劑效應(yīng)模擬仿真實(shí)驗(yàn)”。在實(shí)施教學(xué)過程中不僅融入了數(shù)據(jù)處理過程，還采用計算軟件將抽象的理論概念通過生動形象的圖片展示出來，讓學(xué)生對理論知識有了更直觀地理解，使教學(xué)內(nèi)容不再生硬，激發(fā)了學(xué)生對專業(yè)課程學(xué)習(xí)的興趣。