李洪輝，高 杰，郭慶洲，王魯強(qiáng)

(中國(guó)石化石油化工科學(xué)研究院，北京 100083)

隨著環(huán)保要求日益嚴(yán)格以及汽車行業(yè)的不斷發(fā)展，市場(chǎng)對(duì)潤(rùn)滑油基礎(chǔ)油(簡(jiǎn)稱基礎(chǔ)油)的質(zhì)量要求也越來(lái)越高。目前，加氫法生產(chǎn)基礎(chǔ)油的工藝流程已經(jīng)占據(jù)主導(dǎo)地位[1]，但由于一些石蠟產(chǎn)品市場(chǎng)情況較好、利潤(rùn)較高，基礎(chǔ)油生產(chǎn)企業(yè)仍采用傳統(tǒng)“老三套”工藝進(jìn)行石蠟的生產(chǎn)，這導(dǎo)致在生產(chǎn)石蠟產(chǎn)品的同時(shí)，副產(chǎn)了大量低黏度指數(shù)基礎(chǔ)油產(chǎn)品。這部分基礎(chǔ)油產(chǎn)品甚至不能達(dá)到MVI基礎(chǔ)油標(biāo)準(zhǔn)的最低黏度指數(shù)要求，而歷史上曾經(jīng)存在的LVI基礎(chǔ)油標(biāo)準(zhǔn)在國(guó)內(nèi)基礎(chǔ)油標(biāo)準(zhǔn)中已經(jīng)被取消，致使這部分產(chǎn)品無(wú)標(biāo)準(zhǔn)可依，使用上也存在困難。近年來(lái)由于國(guó)內(nèi)優(yōu)質(zhì)石蠟基原油資源不斷減少、進(jìn)口原油比例增大、油種變化頻繁且質(zhì)量不穩(wěn)定，導(dǎo)致中國(guó)石化的某些基礎(chǔ)油生產(chǎn)企業(yè)難以利用“老三套”工藝生產(chǎn)出質(zhì)量穩(wěn)定的APIⅠ類基礎(chǔ)油產(chǎn)品，有些產(chǎn)品甚至已經(jīng)不能滿足相關(guān)基礎(chǔ)油的質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)要求，增大了基礎(chǔ)油產(chǎn)品劣質(zhì)化的趨勢(shì)。

上述低黏度指數(shù)基礎(chǔ)油在組成特點(diǎn)上主要表現(xiàn)為鏈烷烴含量低、環(huán)烷烴和芳烴含量較高。這種組成的油品雖然不是基礎(chǔ)油的理想組分，但其較高的環(huán)烷烴含量卻是橡膠增塑劑產(chǎn)品的生產(chǎn)原料所期望的。這是因?yàn)檩^高的環(huán)烷烴含量，有利于提高橡膠增塑劑與橡膠的相容性，增加充油量及改善充油膠的力學(xué)性能。為了給低黏度指數(shù)基礎(chǔ)油找到新的利用途徑，提高其經(jīng)濟(jì)價(jià)值，中國(guó)石化石油化工科學(xué)研究院(簡(jiǎn)稱石科院)開(kāi)發(fā)了以傳統(tǒng)“老三套”工藝生產(chǎn)的低黏度指數(shù)基礎(chǔ)油為原料生產(chǎn)高檔SBS橡膠增塑劑的技術(shù)。

1 橡膠增塑劑產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)

不同類型的橡膠增塑劑具有不同的特點(diǎn)[2]，例如石蠟基橡膠增塑劑在抗氧化、光安定性方面表現(xiàn)較好，但乳化性、相容性和低溫性相對(duì)較差；芳香基橡膠增塑劑的相容性好、填充量大、價(jià)格低廉，所得橡膠產(chǎn)品強(qiáng)度高，但顏色深、污染大、毒性大；環(huán)烷基橡膠增塑劑兼具石蠟基橡膠增塑劑和芳香基橡膠增塑劑的優(yōu)點(diǎn)，乳化性和相容性好，無(wú)污染、無(wú)毒害，適應(yīng)的橡膠膠種較多，應(yīng)用范圍廣，相對(duì)而言是最理想的橡膠增塑劑品種[3]。隨著環(huán)保要求的提高以及高檔淺色、彩色橡膠產(chǎn)品的需求增加，橡膠增塑劑除了滿足相容性、日益苛刻的環(huán)保要求外，還對(duì)顏色、安定性等方面提出了新的要求。因此，開(kāi)發(fā)在使用環(huán)境中對(duì)光、熱影響耐受性較高的耐黃變橡膠增塑劑是未來(lái)發(fā)展的一個(gè)方向。

目前我國(guó)橡膠增塑劑執(zhí)行HG/T 5085—2016《橡膠增塑劑 環(huán)烷基礦物油》和GB/T 33322—2016《橡膠增塑劑 芳香基礦物油》標(biāo)準(zhǔn)，主要分為芳烴型和非芳烴型兩大類，尚未完全覆蓋所有橡膠增塑劑種類。美國(guó)太陽(yáng)石油公司依據(jù)黏重常數(shù)、折射率以及苯胺點(diǎn)與油品分子結(jié)構(gòu)族組成之間的經(jīng)驗(yàn)關(guān)系，對(duì)橡膠增塑劑進(jìn)行了分類，具體標(biāo)準(zhǔn)見(jiàn)表1[4]。該分類方法細(xì)化了橡膠增塑劑中的鏈烷碳率(CP)、環(huán)烷碳率(CN)及芳碳率(CA)的含量范圍，對(duì)于橡膠增塑劑的選擇和使用更具指導(dǎo)意義。以下在討論橡膠增塑劑的分類時(shí)均以表1為依據(jù)。

表1 美國(guó)太陽(yáng)石油公司對(duì)橡膠增塑劑的分類標(biāo)準(zhǔn)

2 耐黃變橡膠增塑劑生產(chǎn)技術(shù)

根據(jù)低黏度指數(shù)基礎(chǔ)油的烴類組成特點(diǎn)，在保證與橡膠具有良好相容性的前提下，開(kāi)發(fā)具有良好顏色穩(wěn)定性的耐黃變橡膠增塑劑生產(chǎn)技術(shù)，為傳統(tǒng)“老三套”工藝生產(chǎn)的低黏度指數(shù)基礎(chǔ)油開(kāi)辟新的利用途徑，提升油品的附加值。

2.1 工藝流程和催化劑

石油基橡膠增塑劑受環(huán)境中光、熱影響而發(fā)生顏色變化的主要原因是含有硫、氮雜原子環(huán)狀化合物和稠環(huán)芳烴，特別是含有經(jīng)加氫精制后部分飽和的稠環(huán)芳烴[5]。也有相關(guān)文獻(xiàn)報(bào)道[6]，橡膠增塑劑中含有芳烴是導(dǎo)致充油膠在日光或紫外線照射下變黃的重要因素之一。因此，在橡膠增塑劑的生產(chǎn)中必須解決脫硫、脫氮和芳烴深度飽和問(wèn)題。為了獲得足夠的精制深度，設(shè)計(jì)了如圖1所示的兩段加氫工藝流程。第一段加氫預(yù)精制采用催化劑RL-2和RJW-3，主要目的是脫硫、脫氮和脫除大部分芳烴。第二段加氫補(bǔ)充精制采用催化劑RLF-10w，主要目的是將第一段加氫反應(yīng)未能飽和的芳烴進(jìn)一步深度加氫飽和。

圖1 耐黃變橡膠增塑劑生產(chǎn)工藝流程示意

2.2 試驗(yàn)原料

原料為取自某煉油廠潤(rùn)滑油“老三套”裝置的減二線脫蠟油和減三線脫蠟油，具體性質(zhì)見(jiàn)表2。從表2可見(jiàn)：減二線脫蠟油的黏度指數(shù)為75，減三線脫蠟油的黏度指數(shù)僅為44；二者的環(huán)烷烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為61.4%和66.2%，均具有較高的環(huán)烷烴含量，CN分別為37.8%和42.2%；二者的黏重常數(shù)分別為0.826和0.840，根據(jù)表1中橡膠增塑劑的分類標(biāo)準(zhǔn)，可以看出減二線脫蠟油的結(jié)構(gòu)族組成和黏重常數(shù)均屬于類環(huán)烷基橡膠增塑劑范圍，減三線脫蠟油的結(jié)構(gòu)族組成屬于環(huán)烷基橡膠增塑劑范圍，而黏重常數(shù)屬于類環(huán)烷基橡膠增塑劑范圍。因此，該減二線脫蠟油和減三線脫蠟油均是適于采用加氫流程生產(chǎn)橡膠增塑劑的原料。

表2 某煉油廠減二線脫蠟油和減三線脫蠟油的性質(zhì)

2.3 結(jié)果與討論

按照?qǐng)D1所示工藝流程，首先分別以減二線脫蠟油和減三線脫蠟油為原料進(jìn)行加氫預(yù)精制試驗(yàn)，所得加氫生成油經(jīng)蒸餾切割后的重餾分作為橡膠增塑劑餾分。減二線脫蠟油加氫預(yù)精制工藝條件及所得橡膠增塑劑餾分(大于350 ℃餾分)的性質(zhì)分別見(jiàn)表3和表4，減三線脫蠟油加氫預(yù)精制工藝條件及所得橡膠增塑劑餾分(大于370 ℃餾分)的性質(zhì)分別見(jiàn)表5和表6。

表3 減二線脫蠟油加氫預(yù)精制工藝條件

表4 減二線脫蠟油加氫預(yù)精制所得橡膠增塑劑餾分的性質(zhì)

表5 減三線脫蠟油加氫預(yù)精制工藝條件

表6 減三線脫蠟油加氫預(yù)精制所得橡膠增塑劑餾分的性質(zhì)

從表4可以看出，以減二線脫蠟油為原料時(shí)，3種條件下所得橡膠增塑劑餾分的黏重常數(shù)為0.813～0.815，CN為37.5%～38.4%，CA為0.7%～1.8%，餾分類型介于石蠟基和類環(huán)烷基橡膠增塑劑之間。從表6可以看出，以減三線脫蠟油為原料時(shí)，3種條件下所得橡膠增塑劑餾分的黏重常數(shù)為0.824～0.827，CN為42.6%～44.1%，CA為1.6%～3.2%，餾分類型與類環(huán)烷基橡膠增塑劑基本相當(dāng)。這些結(jié)果表明，通過(guò)調(diào)整加氫預(yù)精制反應(yīng)的壓力、溫度、空速等條件以及控制餾分切割范圍，可以用減二線脫蠟油和減三線脫蠟油為原料生產(chǎn)符合美國(guó)太陽(yáng)石油公司分類標(biāo)準(zhǔn)的石蠟基或類環(huán)烷基橡膠增塑劑餾分。

根據(jù)上述試驗(yàn)結(jié)果，按照條件A1制備減二線脫蠟油加氫預(yù)精制生成油大樣，經(jīng)蒸餾切割后得到大于350 ℃的橡膠增塑劑餾分(收率為95.5%，記作餾分A)；在氫分壓為14.0 MPa、反應(yīng)溫度為360 ℃、體積空速為(基準(zhǔn)+0.2) h-1、氫油體積比為800的條件下(即比條件B1的反應(yīng)溫度高10 ℃的條件下)制備減三線脫蠟油的加氫預(yù)精制生成油大樣，經(jīng)蒸餾切割后得到大于370 ℃的橡膠增塑劑餾分(收率為93.7%，記作餾分B)。餾分A和餾分B的性質(zhì)見(jiàn)表7。

表7 餾分A和餾分B的性質(zhì)

由表7可見(jiàn)：餾分A和餾分B的硫、氮質(zhì)量分?jǐn)?shù)均小于1 μg/g，芳烴含量也滿足進(jìn)一步加氫補(bǔ)充精制工藝進(jìn)料的要求；二者的黏重常數(shù)分別為0.810和0.814，屬于石蠟基橡膠增塑劑類型；二者的CP在50%～65%范圍內(nèi)，CN在25%～40%范圍內(nèi)，CA在0～15%范圍內(nèi)，屬于類環(huán)烷基橡膠增塑劑類型。

分別對(duì)餾分A和餾分B進(jìn)行加氫補(bǔ)充精制試驗(yàn)，然后再開(kāi)展紫外光照試驗(yàn)，以考察所得橡膠增塑劑的耐黃變性能。餾分A和餾分B加氫補(bǔ)充精制的工藝條件分別見(jiàn)表8和表9。采用JSB0902型橡膠增塑劑紫外光安定性測(cè)定儀進(jìn)行紫外光照測(cè)試，測(cè)試條件見(jiàn)表10。將餾分A和餾分B加氫補(bǔ)充精制所得產(chǎn)品分別記作增塑劑A系列和增塑劑B系列，其性質(zhì)分別見(jiàn)表11和表12。由表11和表12可見(jiàn)，經(jīng)過(guò)14 h紫外光照射后，增塑劑A系列和增塑劑B系列的色號(hào)(賽波特)由大于+30變?yōu)?30，變化幅度很小，說(shuō)明本試驗(yàn)所得橡膠增塑劑樣品具有良好的耐黃變性能，達(dá)到了預(yù)期目標(biāo)。

表8 餾分A加氫補(bǔ)充精制工藝條件

表9 餾分B加氫補(bǔ)充精制工藝條件

表10 紫外光安定性測(cè)試條件

表11 橡膠增塑劑A系列的性質(zhì)

表12 橡膠增塑劑B系列的性質(zhì)

3 結(jié) 論

以“老三套”裝置生產(chǎn)的低黏度指數(shù)基礎(chǔ)油為原料，采用加氫預(yù)精制-蒸餾分離-加氫補(bǔ)充精制的兩段工藝技術(shù)，可生產(chǎn)具有良好耐黃變性能的橡膠增塑劑產(chǎn)品。在氫分壓為14.0 MPa、氫油體積比為800、體積空速為(基準(zhǔn)+0.2)h-1、反應(yīng)溫度為350～360 ℃的條件下，產(chǎn)品類型滿足美國(guó)太陽(yáng)石油公司石蠟基或類環(huán)烷基橡膠增塑劑分類標(biāo)準(zhǔn)。該技術(shù)可將低質(zhì)量、低價(jià)值的“老三套”基礎(chǔ)油轉(zhuǎn)化為高品質(zhì)、高附加值的耐黃變橡膠增塑劑，開(kāi)辟了低黏度指數(shù)基礎(chǔ)油應(yīng)用的新途徑。