王剛 ，于云龍 ，馬波 ，王倩 ，曹歡

（1. 金誠信礦山設(shè)計研究院，北京 100176；2. 西安建筑科技大學(xué)資源工程學(xué)院，陜西 西安 710055）

內(nèi)蒙古礦產(chǎn)資源豐富，是我國重要的有色金屬基地。但各有色礦產(chǎn)資源普遍存在著貧礦多、資源嵌布粒度細、伴生礦多且復(fù)雜的特點，使得資源開發(fā)利用難度增大。目前針對復(fù)雜的多金屬鉛銅鋅硫化礦，采用優(yōu)先浮選、混合-優(yōu)先浮選等工藝流程[1]，黃藥類作為捕收劑，六偏磷酸鈉等作為銅抑制劑，重鉻酸鉀等作為鉛抑制劑，氰化鈉等作為鋅抑制劑[2]，達到銅鉛鋅的分離與綜合回收的目的，但常存在著浮選回收率低，精礦中銅鉛鋅互含嚴(yán)重，藥劑毒性大、用量大等突出問題。因此選擇合適的工藝和藥劑，以提高這類礦石的資源利用率，降低精礦銅鉛鋅互含，降低污水處理成本將有著重要的意義。

本文針對內(nèi)蒙古某復(fù)雜多金屬鉛銅鋅硫化礦，在工藝礦物學(xué)研究的基礎(chǔ)上，采用銅鉛混浮-銅鉛分離-尾礦選鋅的工藝流程，Na2SO3和ZnSO4作為鋅的組合抑制劑，CMC(羧甲基纖維素)和Na2SO3作為鉛的組合抑制劑，通過單因素條件實驗和閉路實驗，確定了較佳的工藝條件，降低了精礦銅鉛鋅互含，實現(xiàn)了礦石中有價元素的綜合回收。

1 實 驗

1.1 實驗樣品與藥劑

用于實驗的樣品來自于內(nèi)蒙古某選廠的破碎車間，并將取得的原始樣品經(jīng)輥式破碎機破碎至小于2 mm，然后將破碎后的樣品混勻縮分后裝袋使用。實驗藥劑乙硫氮、丁黃藥、Z-200、2#油、CMC 均為工業(yè)級；石灰、硫酸鋅、亞硫酸鈉、硫酸銅、硫化鈉均為分析純級；活性炭為工業(yè)級。

1.2 實驗設(shè)備與方法

每單次實驗過程中，將500 g 實驗樣品和調(diào)整劑添加到XMQ 型球磨機，磨礦濃度為60%，然后將磨礦結(jié)束后的樣品添加到1.5 L 浮選槽中，浮選機采用XFD 型掛槽浮選機，主軸攪拌速度1500 r/min，并將捕收劑和起泡劑依次添加到浮選礦漿中，浮選濃度為33%。浮選單因素實驗流程見圖1。實驗結(jié)束后，收集產(chǎn)品依次進行過濾，干燥，稱重，混勻。檢測樣品中Cu、Pb、Zn、Ag的含量，并計算回收率。

圖1 單因素條件實驗流程Fig.1 A diagram of the single factor condition test

2 結(jié)果與討論

2.1 化學(xué)分析

實驗樣品進行礦物組成成分、粒度和嵌布狀態(tài)分析，結(jié)果見表1，化學(xué)多元素含量分析，結(jié)果見表2，銅鉛物相分析，結(jié)果見表3、4。

表1 礦石組成成分、含量及其粒度Table 1 Mineral composition, content, and dissemination size of the raw ore

表2 原礦化學(xué)多元素分析結(jié)果/%Table 2 Analysis results of multi-elements of the raw ore

表3 銅物相分析結(jié)果Table 3 Results of Cu phase analysis

表4 鉛物相分析結(jié)果Table 4 Results of Pb phase analysis

通過工藝礦物研究可知，該礦石主要為原生礦石，金屬礦物主要有磁黃鐵礦、方鉛礦、黃銅礦、黃鐵礦、閃鋅礦；脈石礦物主要有石英、碳酸鹽礦物（主要為方解石）、白云母，礦石中方鉛礦、黃銅礦和閃鋅礦是最主要的目的礦物，銀礦物則共伴生于這些礦物之中。方鉛礦呈它形粒狀和不規(guī)則狀，粒徑在10～200 μm 之間，為稀疏浸染狀—星點狀分布；黃銅礦呈它形粒狀和不規(guī)則狀，粒徑多在15 ～500 μm，絕大多數(shù)大于80 μm，為浸染狀—星點狀分布。方鉛礦、黃銅礦和閃鋅礦三者間為連生或包裹關(guān)系。其中方鉛礦與閃鋅礦多為連生關(guān)系，兩者之間接觸線比較光滑平直，較容易解離，這對鉛鋅分離是有利的；方鉛礦與黃銅礦之間為包裹關(guān)系，即黃銅礦包裹方鉛礦，黃銅礦粒度較粗，被包裹的方鉛礦粒度大小不等，細粒者要完全解離，需要一定的磨礦細度。另有少量方鉛礦包裹或半包裹閃鋅礦，這部分方鉛礦和閃鋅礦都較粗，比較容易解離；還有極少量呈它形粒狀粒徑＜0.01 mm 的黃銅礦，多包裹于閃鋅礦中，這部分黃銅礦很難從閃鋅礦中解離出來，這兩種類型的方鉛礦和黃銅礦占比都較小，對選礦影響不大。

由表2～4 可知原礦中有價元素為Cu、Pb、Zn、Ag，含量分別為0.20%、2.08%、0.30%、22.10 g/t，其他元素含量都較低，不具有回收價值。其中含銅的礦物有98.16%分布在硫化銅中，含鉛的礦物有89.02%為硫化相的鉛，僅有極少量的氧化銅和氧化鉛，這樣分布情況對浮選富集是有利的。

考慮到銅含量較低，且銅礦物與鉛礦物密切，不易分離，而鉛礦物與鋅礦物盡管關(guān)系密切，但兩種礦物間邊界光滑平直，易分離，因此針對這一類型的復(fù)雜多金屬鉛銅鋅硫化礦采用銅鉛混選-銅鉛分離-尾礦選鋅的工藝流程，銀主要富集在銅、鉛精礦中，以實現(xiàn)礦石中有價元素的綜合回收。

2.2 磨礦細度對銅鉛鋅浮選的影響

固定實驗條件：CaO 1000 g/t、ZnSO42000 g/t、Na2SO32000 g/t、乙黃藥 30 g/t、乙硫氮30 g/t、2#油30 g/t，磨礦細度實驗結(jié)果見圖2。

圖2 磨礦細度對銅鉛鋅浮選的影響Fig.2 Effect of grinding fineness on flotation of copper,lead and zinc

從圖2 可知，隨著磨礦細度的增加，銅鉛混合精礦中銅鉛品位僅有略微波動，銅鉛的回收率逐漸上升，當(dāng)磨礦細度-0.074 mm 含量小于80%時，銅鉛的回收率較低，這是因為礦石粒度較粗時，可回收礦物與脈石礦物單體解離度不夠，捕收劑不能有效作用于可回收礦物表面，導(dǎo)致其回收率較低[3]。當(dāng)磨礦細度-0.074 mm 超過80% 時，銅鉛的回收率基本穩(wěn)定，表明可回收礦物已單體解離，繼續(xù)增加磨礦細度對浮選回收率影響很小，因此確定-0.074 mm 80%為適宜的磨礦細度。

2.3 CaO 用量對銅鉛鋅浮選的影響

CaO 是堿性條件下浮選的常用pH 值調(diào)整劑，適宜的CaO 用量對銅鉛鋅的浮選有重要影響，因而考察了CaO 用量對銅鉛鋅浮選的影響。固定實驗條件：磨礦細度-0.074 mm 80%、ZnSO42000 g/t、Na2SO32000 g/t、乙黃藥30 g/t、乙硫氮30 g/t、2#油30 g/t，進行CaO 用量實驗，結(jié)果見圖3。

圖3 CaO 用量對銅鉛鋅浮選的影響Fig.3 Effect of CaO dosage on the flotation of copper,lead and zinc

由圖3 可知，隨著CaO 用量的增加和礦漿pH 值的提高，銅鉛的回收率逐漸增大后趨于穩(wěn)定，鋅的回收率先增加后減少，表明增加CaO 用量及提高礦漿pH 值可提高銅鉛的回收率，并對鋅的回收有一定抑制[4]，同時合適的CaO 用量可促進銅鉛與鋅的分離，在CaO 為1500 g/t 時，可較好的實現(xiàn)銅鉛的回收，且銅鉛混合精礦中鋅的含量較少，綜合考慮確定合適的CaO 用量為1500 g/t。

2.4 抑制劑種類及用量對銅鉛鋅浮選的影響

ZnSO4和Na2SO3是常用的閃鋅礦有效抑制劑[5]，有研究表明兩者共同使用，對閃鋅礦的抑制作用較佳，且組合使用的效果大于單獨使用的效果之和[6]。因而分別考察了ZnSO4和Na2SO3用量對銅鉛鋅回收率的影響。

2.4.1 ZnSO4用量對銅鉛鋅浮選的影響

實驗條件：磨礦細度-0.074 mm 80%、CaO 1500 g/t、Na2SO31000 g/t、乙黃藥30 g/t、乙硫氮30 g/t、2#油30 g/t，ZnSO4用量實驗結(jié)果見圖4。

由圖4 可知，隨著ZnSO4用量加大，銅鉛回收率逐漸升高后下降，鋅回收率逐漸下降。在ZnSO4用量為1500 g/t 時， Pb 回收率為88.90%達到較大，此時精礦中鋅回收率為16.81%，在ZnSO4用量為2000 g/t 時， Cu 回收率88.88%達到較大，此時精礦中鋅回收率為15.09%，由于礦石中含量最多的元素為鉛，銅鋅的含量較少， 且ZnSO4用量為2000 g/t 與用量1500 g/t 時相比，銅的回收率僅提高了0.27%，但鉛的回收率下降了1.24%，結(jié)合浮選的經(jīng)濟性，綜合考慮合適的ZnSO4用量定為1500 g/t。

圖4 ZnSO4 用量對銅鉛鋅浮選的影響Fig.4 Effect of ZnSO4 dosage on the flotation of copper,lead and zinc

2.4.2 Na2SO3用量對銅鉛鋅浮選的影響

實驗條件：磨礦細度-0.074 mm 80%、CaO 1500 g/t、ZnSO41500 g/t、乙黃藥30 g/t、乙硫氮30 g/t、2#油30 g/t，Na2SO3用量實驗結(jié)果見圖5。

圖5 Na2SO3 用量對銅鉛鋅浮選回收率和品位的影響Fig.5 Effcet of Na2SO3 dosage on recovery rate and grade of copper, lead and zinc flotation

由圖5 可知，ZnSO4+Na2SO3組合抑制閃鋅礦，比單一使用ZnSO4抑制閃鋅礦效果好，同時在Na2SO3用量為1500 g/t，精礦鋅的回收率較低，鉛的回收率較高，繼續(xù)增加Na2SO3用量，鋅的回收率有所升高，但鉛的回收率降低，這可能是因為硫化礦的浮選過程需要有氧的參與，過量的Na2SO3會消耗礦漿中氧，因而對礦物的回收產(chǎn)生了不利影響，綜合考慮較佳的Na2SO3用量為1500 g/t。

2.5 捕收劑種類對銅鉛鋅浮選的影響

捕收劑種類對礦物的浮選有著至關(guān)重要的影響，合適的捕收劑不僅能提高精礦的品位與回收率，同時也能實現(xiàn)不同元素間的分離，降低精礦中雜質(zhì)元素的含量，因此考察了捕收劑種類及用量對銅鉛鋅浮選的影響。實驗條件：磨礦細度-0.074 mm80%、CaO 1500 g/t、ZnSO41500 g/t、Na2SO31500 g/t、2#油30 g/t，捕收劑種類實驗結(jié)果見表5。

由表5 可知，捕收劑乙硫氮與丁胺黑藥相比，盡管后者的產(chǎn)率更高，但前者能明顯提高Pb 的回收率，降低精礦中Zn 的品位，減少銅鉛混合精礦中鋅的含量。這是因為丁胺黑藥的捕收性較弱，使得部分脈石混入精礦之中，而乙硫氮對方鉛礦有較好的捕收能力[7]，但對閃鋅礦捕收能力弱，因此可改善鉛鋅的分選效果，實現(xiàn)了銅鉛與鋅的分離。乙黃藥與丁黃藥相比，盡管前者的產(chǎn)率較高，但后者能提高銅鉛混合精礦的品位與回收率，這是因為黃藥類捕收劑能在硫化礦表面形成疏水膜，增加了礦物表面的疏水性，實現(xiàn)與脈石礦物的分離達到回收硫化礦的目的，而黃藥的捕收性與碳鏈長短有很大關(guān)系，碳鏈越長，黃藥的捕收性能越強[8]。綜合考慮，合適的捕收劑為乙硫氮30 g/t+丁黃藥30 g/t。

表5 捕收劑種類及用量實驗結(jié)果Table 5 Test results of collector types and dosage

2.6 銅鉛分離抑制劑用量對浮選的影響

方鉛礦與黃銅礦之間為包裹關(guān)系，即黃銅礦包裹方鉛礦，要實現(xiàn)銅鉛分離，就需要使被包裹的方鉛礦解離出來，但方鉛礦粒度大小不等，細粒的方鉛礦要完全解離，需要一定的磨礦細度。因此，在銅鉛混合精礦再磨以及進行脫藥的基礎(chǔ)上，進行抑鉛浮銅的銅鉛分離浮選實驗。目前，銅鉛高效分離常用的捕收劑為對黃銅礦捕收能力強的Z-200[9]，本次實驗Z-200 固定用量為20 g/t，抑制劑為CMC 和Na2SO3。實驗原料采用經(jīng)一次精選后的銅鉛混合精礦，其中銅鉛鋅的品位分別為4.12%，25.61%，0.72%。銅鉛分離實驗采用抑鉛浮銅工藝，抑制劑CMC 和Na2SO3配比為1∶2組合用藥。實驗工藝流程及實驗條件見圖6，實驗結(jié)果見表6。

圖6 銅鉛分離實驗流程Fig.6 Process chart of Cu-Pb separation test

表6 銅鉛分離抑制劑用量實驗結(jié)果Table 6 Test results of copper-lead separation inhibitor dosage

由表6 可知，組合抑制劑CMC 和Na2SO3[10]的使用，能明顯提高鉛精礦的產(chǎn)率，降低鉛精礦中銅的品位，以及提高鉛精礦中鉛的回收率。這是因為CMC 分子中的羧基會吸附在方鉛礦表面，羥基則與水分子作用，使得礦物表面形成一層水化膜，降低了方鉛礦的可浮性，Na2SO3抑制方鉛礦的機理與閃鋅礦相似，兩者混合使用可形成水溶性的絡(luò)合物吸附在方鉛礦表面[11]，進一步降低方鉛礦的可浮性，抑制方鉛礦的回收。隨著組合抑制劑用量的增加，鉛精礦的產(chǎn)率逐漸增加，鉛精礦中鉛的品位與回收率也逐漸上升，當(dāng)混合抑制劑用量為250 g/t，選別效果較好，繼續(xù)增加混合抑制劑的用量，盡管鉛精礦的產(chǎn)率繼續(xù)增加，但鉛精礦中鉛的品位與回收率反而降低，這是因為過多的抑制劑使用，不僅抑制了方鉛礦的浮選，也抑制了其他礦物的浮選，導(dǎo)致一定量的其他礦物和更多的脈石進入鉛精礦中，使得鉛精礦中鉛的品位和回收率都有所降低，因此合適的抑制劑CMC∶Na2SO3=1∶2 用量為250 g/t。

2.7 銅鉛混合浮選尾礦選鋅開路實驗

實驗采用銅鉛混合浮選的尾礦選鋅，尾礦中銅鉛鋅含量分別為0.025%、0.26%、0.28%。因尾礦中鋅的含量較低，且賦存狀況復(fù)雜，需對選鋅作業(yè)進行開路實驗，以確定合適的選鋅工藝流程，獲得更好的浮選指標(biāo)。另外，銅鉛混合浮選過程加入大量的鋅抑制劑，因此回收鋅的過程需加入一定量的CuSO4作為鋅的活化劑，以避免被抑制的閃鋅礦進入尾礦中。同時鋅的浮現(xiàn)過程無需再回收鉛，因而僅采用丁黃藥作為捕收劑。實驗流程見圖7，實驗結(jié)果見表7。

表7 銅鉛混合浮選尾礦選鋅開路實驗結(jié)果Table 7 Open-circuit flotation test results of zinc separation from Cu-Pb flotation tailings

圖7 銅鉛混合浮選尾礦選鋅開路實驗流程Fig.7 An opened-circuit flotation test of zinc separation from Cu-Pb flotation tailings

由表7 可知，銅鉛混合浮選含鋅尾礦經(jīng)三次精選，獲得的鋅精礦中鋅品位為27.33%，鋅的總回收率為85.48%。掃1 的精礦鋅的回收率僅為1.66%，回收率很低，可無需掃選，因此確定鋅浮選的工藝流程為一次粗選三次精選。

2.8 浮選閉路實驗

在上述實驗的基礎(chǔ)上，為驗證浮選工藝條件的可靠性，以及在該工藝條件下，模擬現(xiàn)場處理該類型礦石的情況，對處理這種類型的礦石有一個較好的工業(yè)應(yīng)用實驗基礎(chǔ)，因此進行浮選閉路實驗。工藝流程見圖8，實驗結(jié)果見表8。

圖8 浮選閉路實驗流程Fig.8 Process chart of a closed-circuit flotation test

由表8 可知，針對內(nèi)蒙古某復(fù)雜多金屬鉛銅鋅硫化礦采用銅鉛混浮-銅鉛分離-尾礦選鋅工藝流程可獲得三種產(chǎn)品：1）銅精礦：Cu 品位18.41%，回收率86.53%；銀品位594.82 g/t，回收率25.30%；2）鉛精礦：Pb 品位62.70%，回收率85.01%；銀品位428.05 g/t，回收率54.62%；3）鋅精礦：Zn品位28.12%，回收率Zn 59.99%；銀品位165.75 g/t，銀回收率4.80%。銀總回收率84.72%。礦石中的有價元素不但銅鉛鋅已基本得到回收，且伴生元素銀的總回收率也較高，以及精礦中各元素的互含品位也較低，選礦指標(biāo)較好。

表8 閉路實驗結(jié)果Table 8 Results of a closed-circuit flotation test

3 結(jié) 論

（1）內(nèi)蒙古某復(fù)雜多金屬鉛銅鋅硫化礦石中有價元素為Cu、Pb、Zn、Ag，含量分別為0.20%、2.08%、0.30%、22.10 g/t。其他元素含量都較低，不具有回收價值。銅鉛鋅各元素主要以方鉛礦、黃銅礦和閃鋅礦賦存于礦石中，銀礦物則共伴生于這些礦物之中。其中方鉛礦與閃鋅礦多為連生關(guān)系，兩者之間較容易解離，方鉛礦與黃銅礦之間為包裹關(guān)系，被包裹的方鉛礦粒度大小不等，細粒者要完全解離，需一定的磨礦細度。

（2）采用Na2SO3和ZnSO4組合使用可降低閃鋅礦的可浮性，結(jié)合乙硫氮對方鉛礦和閃鋅礦捕收能力的差異，可較好的實現(xiàn)銅鉛混合浮選；銅鉛混合精礦經(jīng)磨礦和脫藥后，采用CMC 和Na2SO3組合抑制方鉛礦，能高效實現(xiàn)銅鉛分離；含鋅尾礦采用硫酸銅活化閃鋅礦，丁基黃藥做捕收劑，可較好的實現(xiàn)鋅的回收。

（3）針對該類型礦石，采用銅鉛混選-銅鉛分離-尾礦選鋅工藝流程獲得了三種產(chǎn)品：1）銅精礦：Cu 品位18.41%，回收率86.53%；銀品位594.82 g/t，回收率25.30%；2）鉛精礦：品位Pb 62.70%，回收率85.01%；銀品位428.05 g/t，回收率54.62%；3）鋅精礦：Zn 品位28.12%，回收率59.99%；銀品位165.75 g/t，銀回收率4.80%。銀總回收率84.72%，礦石中的有價元素不但銅鉛鋅已基本得到回收，且伴生元素銀的總回收率也較高，以及精礦中各元素的互含品位也較低，選礦指標(biāo)較好，可作為該金屬礦開發(fā)利用的技術(shù)依據(jù)，且對同類礦山的浮選工藝具有一定的借鑒意義。