師兆忠

（1. 河南省先進(jìn)材料與綠色過(guò)程工程技術(shù)研究中心，河南 開(kāi)封 475004；2. 開(kāi)封大學(xué)材料與化學(xué)工程學(xué)院，河南 開(kāi)封 475004）

氯化法提金產(chǎn)生于1948 年，它的主要原料是含氯物質(zhì)氯氣、鹽酸、氯鹽、次氯酸鹽等，利用氯與金形成配合物的特點(diǎn)，使金與其他元素分離，從而進(jìn)一步提純、精煉得到高純金。氯化法提金可以分為液氯化法和氯化焙燒法，液氯化法又稱為水溶液氯化法或水氯化法，液氯化法的另一種形式又稱為電氯化法，就是通過(guò)電解氯化鈉得到氯氣浸出金的方法；氯化焙燒法也稱為氯化揮發(fā)法，利用氯化鈣或者氯化鈉與硫化物金礦混合，在高溫條件下，使金氯化物揮發(fā)并被捕集與煙塵中進(jìn)行濕法回收。

氯化法提金工藝誕生不久，氰化法相繼問(wèn)世，當(dāng)時(shí)由于材料工業(yè)比較落后，氯化法面臨的腐蝕問(wèn)題限制了其發(fā)展，隨之被氰化法所替代。進(jìn)入21 世紀(jì)以來(lái)，材料科學(xué)得到了迅猛發(fā)展，各種各樣的耐腐蝕材料為氯化法掃清了障礙，而且，隨著人類社會(huì)的發(fā)展，人們對(duì)工業(yè)生產(chǎn)所帶來(lái)的生態(tài)平衡和環(huán)境保護(hù)問(wèn)題的認(rèn)識(shí)超過(guò)了工業(yè)發(fā)展的本身，因此，氰化法提金的不足逐漸顯現(xiàn)，一是氰化法本身產(chǎn)生氰化尾渣而帶來(lái)的土地資源和礦物資源的浪費(fèi)，二是氰化法使用的氰化物屬于劇毒物質(zhì)，不符合清潔生產(chǎn)要求，鑒于上述兩點(diǎn)不足，氯化提金可能再次成為黃金冶煉行業(yè)關(guān)注的重要方法。

1 理論研究

1.1 熱力學(xué)研究

金創(chuàng)石等[1]針對(duì)氯化物浸金體系進(jìn)行了熱力學(xué)計(jì)算，繪制出了Au-Cl-H2O 體系電位-pH 圖（圖1），lg[AuⅢ]-pH 圖（圖2），lg[Cl-]-pH 圖（圖3），分析了金氯化過(guò)程中的影響因素，從保證金盡可能被浸出的角度來(lái)說(shuō)，熱力學(xué)較佳條件為pH 3.5～7.8，氧化電位大于0.9 V，氯化物濃度高于1 mol/L，AuCl4-濃度1×10-5～1×10-4mol/L。

圖1 298.15 K 時(shí)Au-Cl-H2O 體系電位-pH (P=1.0) [1]Fig.1 E-pH diagram of Au-Cl-H2O system at 298.15 K

圖2 298.15 K 時(shí)Au-Cl-H2O 體系的lg[AuⅢ]-pH [1]Fig.2 lg[AuⅢ]-pH diagram of Au-Cl-H2O system at 298.15 K

圖3 Au-Cl--H2O 系的φ-pH [4]Fig.3 Potential pH diagrams of Au-Cl--H2O system [4]

陳亮等[2]用電位儀測(cè)定了次氯酸鈉在不同濃度和pH 值條件下金陽(yáng)極溶解極化曲線，結(jié)果表明，在濃度0.75 mol/L 時(shí)金陽(yáng)極開(kāi)始鈍化，浸出結(jié)果與電化學(xué)結(jié)果一致，不同pH 值條件下，金的腐蝕速率隨pH 增大而增大，當(dāng)pH 值大于12 后浸出率稍有下降。屈時(shí)漢[3]研究了酸性水氯化體系中，電位與貴金屬浸出率的關(guān)系，研究表明，當(dāng)體系電位（1200±100）mV 時(shí)，貴金屬的浸出率均在99.0%。

張保平等[4]以銅陽(yáng)極泥為原料，采用鹽酸和氯酸鈉為浸出劑，對(duì)浸出過(guò)程進(jìn)行了熱力學(xué)分析，結(jié)果表明總金濃度的降低和總氯濃度增加有利于金的浸出，隨著總氯濃度的增加，金的主要形態(tài)發(fā)生如下轉(zhuǎn)變：Au3+→AuCl3(aq)→AuCl4-→AuCl2。

1.2 動(dòng)力學(xué)研究

2 工藝研究

2.1 液氯化反應(yīng)工藝條件研究

液氯化法是在含有大量氯離子（一般由氯化鈉等氯鹽提供）的體系中，控制一定的pH 值，選擇合適的氧化劑（次氯酸鈉和氯酸鈉等），使金形成金氯絡(luò)合物，從而達(dá)到浸金的目的。基本化學(xué)反應(yīng)如下：

Au++e=Au E0=1.691 V

2.1.1 次氯酸鈉-氯鹽體系浸出工藝條件

Hasab M G 等[8]研究了用機(jī)械方法提高難浸黃鐵礦型金精礦的浸金方法，結(jié)果表明通過(guò)機(jī)械磨活化金精礦，用氯化鈉-次氯酸鈣浸出金，浸出率100%，該浸出反應(yīng)速率受界面擴(kuò)散和化學(xué)反應(yīng)兩個(gè)因素控制，且不受溫度影響；對(duì)于未經(jīng)機(jī)械磨活化的金精礦的浸出反應(yīng)速率僅受界面擴(kuò)散控制，且受溫度影響較為明顯。燕璞等[9]研究了用次氯酸鈉從卡林型礦中浸出金的工藝條件，NaClO 濃度為0.6 mol/L，NaOH 濃度為1.0 mol/L，浸出時(shí)間4 h，浸出溫度30℃，液固體積質(zhì)量比7∶1，金浸出率80%。李桂春等[10]研究了ClO--I-浸金的影響因素，得出了ClO--I-浸金的優(yōu)化條件，次氯酸鈉用量占礦漿總量的7%～9%，碘化鉀濃度不小于0.25 mol/L，pH 值偏酸性至中性，浸出時(shí)間4 h，浸出率85% 以上。黎鉉海等[11]研究了以次氯酸鈉為浸金劑浸金的工藝條件，在常溫條件下，次氯酸鈉濃度為2.3 mol/L，氫氧化鈉濃度為1.0 mol/L，液固比為10∶1，浸出時(shí)間80 min，浸出率達(dá)80%以上。范斌[12]研究得出用次氯酸鈉浸出0.074 mm 金礦的工藝條件，次氯酸鈉濃度為8 g/L，pH=9.5～10，反應(yīng)時(shí)間8 h，金浸出率85%，該方法僅適用于品位為20 g/t 以上的金精礦。

Fu 等[13]用超聲波和氯化氧化的方法研究了浸出難浸金礦中金的提取工藝，較佳條件為：次氯酸鈉濃度為1.5 mol/L，氫氧化鈉濃度為1.5 mol/L，液固比為5:1，超聲波功率為250 W，浸出時(shí)間2 h，金浸出率為68.55%，不采用超聲波時(shí)的浸出率為45.8%。

2.1.2 氯酸鈉體系浸出工藝條件

尤大海等[14]針對(duì)難處理含金硫酸渣進(jìn)行了硫酸化焙燒-氯化（氯酸鈉-氯鹽）浸出工藝研究，優(yōu)化工藝條件為氯化鈉用量80 kg/t，氯酸鈉100 kg/t，反應(yīng)溫度80℃，液固比3∶1，反應(yīng)時(shí)間4 h，金浸出率91.44%。張保平等[4]以銅陽(yáng)極泥為原料, 采用鹽酸和氯酸鈉為浸出劑, 優(yōu)化工藝條件為攪拌轉(zhuǎn)速400 r/min，液固比4∶1，浸出時(shí)間3 h，鹽酸濃度3.0 mol/L，氯酸鈉濃度16 g/L，溫度25℃，金最大浸出率98.89%。徐家振等[15]以陽(yáng)極泥為原料，研究了提取金、鉑、鈀的工藝過(guò)程，m(NaClO3)∶m(Au)=(1～2)∶1，鹽酸濃度110 g/L，金浸出時(shí)間3 h，浸出率99.5%。李運(yùn)剛[16]對(duì)脫除了銅、硒、碲的銅陽(yáng)極泥進(jìn)行了浸金研究，結(jié)果表明，用氯酸鈉作浸出劑，m(NaClO3)∶m(Au)=3∶1，溫度90℃，液固體積質(zhì)量比4∶1，浸出時(shí)間7 h，m(NaClO3)/m(H2SO4)=12∶2，攪拌轉(zhuǎn)速400 r/min，金浸出率99.22%。吳衛(wèi)煌[17]用氯酸鈉代替王水分金工藝，優(yōu)化工藝條件為液固比4∶1，鹽酸用量（mL）為粗金泥中金質(zhì)量（g）的3～3.5 倍，氯酸鈉用量為理論用量的2.5～3，氯酸鈉分金率99%。薛光等[18]采用HCl，NaClO3混合試劑對(duì)金泥進(jìn)行預(yù)處理，工藝條件為：鹽酸體積分?jǐn)?shù)20%，液固比4∶1，控制電位1000～1040 mV，反應(yīng)時(shí)間2 h，反應(yīng)溫度80 ～90 ℃，Cu、Pb、Zn、Fe 去除率99%，浸金工序工藝條件為：鹽酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)20%，液固比4∶1，控制電位1100～1200 mV，反應(yīng)時(shí)間2 h，反應(yīng)溫度80～90℃，分次加入氯化鈉、氯酸鈉、高錳酸鉀，攪拌8～10 h，金浸出率99%以上。趙繼領(lǐng)等[19]研究了氯酸鈉浸出汽車尾氣催化劑回收貴金屬的工藝條件，次氯酸鈉加入量7%，鹽酸濃度8 mol/L，雙氧水0.5%，溫度100℃，反應(yīng)時(shí)間6 h，液固比10∶1，鉑、銠、鈀浸出率分別為96.28%，99.28%，82.4%。

2.2 氯化鈉輔助其他氧化劑體系浸出工藝條件

楊鳳云[20]對(duì)某碳質(zhì)浸金礦進(jìn)行了富氧焙燒，焙砂采用M-NaCl 浸出，得到了較佳條件為液固比3∶1，pH=3，浸出劑用量為8 kg/t，試樣粒度62～75 μm,浸出時(shí)間4 h，金浸出率92.5%。師兆忠等[21]研究了鹽酸浸出焙燒金精礦工藝條件，結(jié)果表明，鹽酸濃度8 mol/L，反應(yīng)溫度90℃，反應(yīng)時(shí)間90 min，液固比1.5∶1，金浸出率為95.53%。

Torres 等[22]研究了含鉑、金和鈀磁鐵礦的浸出工藝，優(yōu)化工藝條件為：時(shí)間3 h，溫度30℃，pH=4，氯化鈉溶液濃度5 mol/L，通入臭氧，金浸出率為50%，浸出反應(yīng)表觀活化能為23 kJ/mol。

Wang 等[23]研究了用溴酸鹽和氯化鐵浸出高硫高砷難浸金礦中金的工藝條件，得到較佳工藝條件為溴酸鉀濃度為0.25 mol/L，氯化鐵濃度為0.08 mol/L，鹽酸濃度4 mol/L，浸出時(shí)間5 h，液固比5∶1，金浸出率94.5%。Seisko S 等[24]用旋轉(zhuǎn)電極研究了金在氯化鐵溶液中的溶解行為，結(jié)果表明[Fe3+]=0.54 mol/L，[Cl-]=4 mol/L，pH=10 時(shí)，轉(zhuǎn)速2500 r/min 時(shí)，金的較高浸出速率為7.3×10-4mol/（m2·S-1）。師兆忠等[25]研究了用鹽酸一步法浸出氰化尾渣中金、鐵、鉛的工藝過(guò)程，優(yōu)化工藝條件為：在沸騰狀態(tài)下回流，鹽酸起始濃度9.8 mol/L，鹽酸過(guò)量系數(shù)1.6，反應(yīng)時(shí)間1.5 h，金、鐵、鉛的浸出率分別為89.32%、93.45%、99.97%。

2.3 氯化焙燒工藝條件研究

氯化焙燒法是加入氯化鈣或氯化鈉在高溫條件下與焙燒浸金礦和氰化尾渣反應(yīng)，使金氯化物揮發(fā)，基本化學(xué)反應(yīng)如下：

2.3.1 氯化鈣焙燒工藝條件

劉慧南等[26]對(duì)氯化揮發(fā)法回收硫鐵礦中金、銀、銅進(jìn)行了小試和擴(kuò)大實(shí)驗(yàn)，加入7%氯化鈣與硫精礦焙砂混合磨細(xì)至-0.038 mm70%，焙燒溫度1100℃，時(shí)間1 h，金、銀、銅的揮發(fā)率分別為96.72%、90.91%、52.48%。趙玉龍等[27]研究了熔融氯化法處理難浸金礦，結(jié)果表明，熔融溫度1250℃，氯化時(shí)間2 h，氯化鈣加入量為原料量的8%，金的揮發(fā)率99.64%，渣中金含量為0.16 g/t，其他金屬也有很高的回收率。

郭持皓等[28]以金精礦焙砂為原料，采用16 kW 單電機(jī)交直流礦熱電爐，研究了熔鹽揮發(fā)工藝條件，結(jié)果表明，氯化鈣加入量為8%，氧氣通入量3 m3/h，融化電壓約410 V，融化電流約40 A，熔化溫度1200℃，熔融后保持電流20 A，金揮發(fā)率穩(wěn)定在97%以上。常耀超等[29]進(jìn)行了氰化尾渣氯化提金擴(kuò)大實(shí)驗(yàn)，結(jié)果表明：氰化尾渣含水量≤6%，氯化鈣添加量7%～10%，氧化氣氛條件下，尾渣中金含量可降至0.6 g/t，砷可降至0.25%以下,銅、鉛、鋅可降至0.05%以下，在實(shí)際生產(chǎn)中，建議采用多級(jí)洗滌+電除霧器措施保障煙氣中金屬的回收。李大江等[30]對(duì)氰化尾渣進(jìn)行了氯化熔融實(shí)驗(yàn)，氯化鈣用量8%，熔融溫度1250℃，時(shí)間45 min，金的揮發(fā)率98.2%。

2.3.2 氯化鈉焙燒工藝條件

薛光等[31]研究了含銅金精礦加入氯化鈉焙燒浸出實(shí)驗(yàn)，結(jié)果表明氯化鈉加入量為1%，焙燒溫度600～650℃，焙燒時(shí)間0.5～1 h，金浸出率可以提高35%。Hong W 等[32]用氯化鈉為氯化劑，研究了碳質(zhì)金礦中金和鋅的提取工藝過(guò)程，較佳優(yōu)化條件為：氯化鈉用量為原料量的10%，焙燒溫度800℃，焙燒時(shí)間4 h，空氣流速1 L/min，金和鋅的揮發(fā)率為92%、92.56%，在低溫階段，硫?qū)鸷弯\的揮發(fā)有好處，在高溫階段，由于含釩云母晶格被破壞，釩氧化物對(duì)氯化揮發(fā)有好處。

3 結(jié) 論

（1）液氯化提金的研究方向主要是氧化劑的選擇，目前以次氯酸鈉和氯酸鈉為最多，也有采用氯氣、二氧化氯、氯化銅等為氧化劑的相關(guān)研究，一些研究具有很高的金浸出率，但是，這種工藝對(duì)于不同種類難浸金礦的通用性還需要進(jìn)一步完善。

（2）氯化焙燒的研究重點(diǎn)集中在添加劑選擇和焙燒溫度的優(yōu)化，在較高溫度下，金具有較高的揮發(fā)率，實(shí)現(xiàn)了金的有效提取，但是，在金揮發(fā)的同時(shí)，鉛、鋅等其他金屬也會(huì)揮發(fā)，增加了后期處理的工序，另外，這種方法屬于高耗能工藝，也限制了其發(fā)展。

（3）從目前的研究來(lái)看，與氰化提金相比，氯化提金在環(huán)保和金浸出效率方面具有一定的優(yōu)勢(shì)，但是，氯化提金在處理難浸金方面仍然存在浸出不完全的現(xiàn)象，而且也和氰化提金工藝一樣會(huì)產(chǎn)生大量的廢渣，沒(méi)有實(shí)現(xiàn)資源循環(huán)利用。筆者建議，打破傳統(tǒng)浸金工藝的思維定式，把分解金精礦（破壞包裹金）和氯化浸金同時(shí)進(jìn)行，一方面提取金，另一方面使鐵、硫、鉛等資源得到有效循環(huán)利用，這也是我們今后的研究方向。