王勇海 ，梁效 ，牛芳銀 ，曹歡 ，郭月琴

（1. 西安西北有色地質(zhì)研究院有限公司，陜西省礦產(chǎn)資源綜合利用工程技術(shù)研究中心，陜西 西安 710054；2. 中南大學(xué)資源加工與生物工程學(xué)院，湖南 長沙 410083）

陜南地區(qū)石煤釩資源豐富，酸浸提釩后產(chǎn)生大量的釩渣，釩渣堆存給企業(yè)和社會發(fā)展帶來了嚴(yán)重的經(jīng)濟負(fù)擔(dān)和安全環(huán)境隱患，亟需對釩渣進(jìn)行綜合利用，減小相關(guān)危害[1-4]。陶粒是一種人造輕集料，具有密度低、強度高、孔隙率高、抗凍性良好等優(yōu)異性能，廣泛應(yīng)用于建材、園藝、耐火保溫材料、化工、石油等領(lǐng)域[5-7]。傳統(tǒng)制備陶粒的原料為粘土和頁巖等，但資源量逐漸減少，制陶成本逐漸增高。采用尾礦、污泥等固體廢棄物制備陶粒成本低廉，成為研究熱點[8-10]。 本研究將千家坪釩渣、黏土和粉煤灰混合，在圓盤中搖制成球，再經(jīng)燒結(jié)得到陶粒，對陶粒制備的物料配比、用水量、制粒時間、預(yù)熱溫度、預(yù)熱時間、焙燒溫度、焙燒時間作了系統(tǒng)的研究，以制備性能優(yōu)異的陶粒，使釩渣變廢為寶。

1 實 驗

1.1 實驗原料

實驗原料包括商洛千家坪釩礦的酸浸釩渣，當(dāng)?shù)氐酿ね梁碗姀S粉煤灰。制陶要求原料的粒度很細(xì)，一般-0.074 mm 80%。釩渣經(jīng)磨細(xì)后-0.074 mm 84.20%，黏土和粉煤灰-0.074 mm 含量分別為90.53%和90.79%，三種原料的粒度均滿足制陶的要求。

各原料的主要成分見表1，可以看出釩渣SiO2含量高、Al2O3含量低，粉煤灰SiO2和Al2O3含量均比較高。因此，以釩渣主要的硅質(zhì)材料，粉煤灰為主要鋁質(zhì)材料，黏土為粘結(jié)劑，主要起到增強塑性的作用，便于制粒。粘土的硅鋁含量也比較高，也能在一定程度上提供硅質(zhì)及鋁質(zhì)成分。熔劑主要為Fe2O3、CaO、MgO、K2O、Na2O 等，在釩渣、黏土及粉煤灰中均有一定的含量。

表1 制陶粒原料的主要成分/%Table 1 Chemical composition of the raw material for ceramsite

各原料的X 衍射分析（XRD）結(jié)果見圖1。

圖1 制陶粒原料的XRDFig.1 XRD diagram of raw materials for ceramsite

可以看出，釩渣以石英、石膏、重晶石礦物為主，黏土主要含石英、鈉長石和白云母，粉煤灰主要礦物組成為石英和斜長石。

1.2 實驗方法

1.2.1 陶粒制備工藝

釩渣制備陶粒的主要流程為：釩渣+黏土+粉煤灰-混勻-加水制粒-干燥-預(yù)熱-焙燒。具體實驗過程是將磨細(xì)的釩渣與黏土和粉煤灰混合均勻，加水搖制成粒度5～15 mm 的生料球，再將生料球放入溫度為105℃的烘箱中，干燥120 min。最后將陶粒轉(zhuǎn)移到高溫?zé)Y(jié)爐中先低溫預(yù)熱再高溫焙燒，焙燒后自然冷卻即得到燒結(jié)陶粒。

1.2.2 陶粒性能測試方法

實驗所得陶粒按GB/T 17431.1—2010《輕集料及其實驗方法 第1 部分：輕集料》中的標(biāo)準(zhǔn)測定堆積密度、吸水率、筒壓強度。在條件實驗中采用數(shù)顯萬能實驗機對單個陶粒的顆粒強度進(jìn)行測試，加壓速度為50N/s，顆粒抗壓強度按公式（1）計算：

式中：S 為陶粒的顆粒強度，單位MPa；D 為陶粒的直徑，單位mm；Pm是陶粒的最大破壞荷載，單位N。

2 實驗結(jié)果與討論

2.1 原料配比實驗

根據(jù)Riley 相圖[11]可以得出燒制陶粒的原料化學(xué)成分范圍為SiO2：53%～79%、Al2O3：10%～25%，熔劑總和：3%～26%。考慮釩渣的最大利用率和原料的硅鋁及熔劑含量，制定原料配比方案見表2。

表2 制陶粒原料的配比方案Table 2 Proportional programme of raw materials forceramsite

由于釩渣中Al2O3含量低，粉煤灰中Al2O3含量高，為了補充足夠的鋁質(zhì)，粉煤灰的添加量比較高。

在制粒用水量為干料的18%、制粒時間為20 min 情況下制成不同配比的生陶粒，在預(yù)熱溫度為400 ℃、預(yù)熱時間為30 min、焙燒溫度為1130℃、焙燒時間為30 min 的條件下燒制陶粒，陶粒在馬弗爐中自然降溫至室溫測試性能。

觀察不同配比下燒成的陶粒，可以看出黏土用量越多，陶粒顏色越紅，釩渣用量越多，陶粒顏色越灰。燒結(jié)后陶粒外形堅硬，有一層釉質(zhì)層。

對6 種配比下的燒結(jié)陶粒進(jìn)行顆?？箟簭姸燃拔蕼y試，結(jié)果見圖2。

圖2 不同配比下陶粒的顆粒強度和吸水率Fig.2 Particle strength and water absorption of ceramsite at different proportion

由表2 和圖2 可知，原料Al2O3含量在10%以上時，隨著釩渣配比的增大，陶粒顆粒強度也逐漸增大；原料Al2O3含量在10%以下時，陶粒顆粒強度不斷降低。各配比下陶粒的吸水率變化不大。

燒制陶粒時原料中SiO2、Al2O3以及熔劑的含量對其燒成的性能至關(guān)重要，SiO2和Al2O3是陶粒主要的增強物質(zhì)，在高溫?zé)Y(jié)過程中，熔劑首先熔融，從而助推含有SiO2及Al2O3的礦物質(zhì)發(fā)生結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變，形成穩(wěn)定、高強的結(jié)構(gòu)體系。T1～T3 配比SiO2、Al2O3和熔劑含量均滿足燒制陶粒的要求，且SiO2和Al2O3的總含量逐漸增大，相應(yīng)的陶粒顆粒強度逐漸增大；T4～T6 雖然SiO2和Al2O3的總含量不斷增大，但Al2O3含量不滿足要求，且逐漸降低，因此，所得的陶粒顆粒強度逐漸減小。

綜合來看，T3 配比的陶粒顆粒強度較大，吸水率滿足要求，因此選擇T3 配比（釩渣∶黏土∶粉煤灰=6∶1∶3）進(jìn)行其他實驗。

2.2 制粒工藝實驗

2.2.1 制粒用水量實驗

表3 不同用水量下生球的性能Table 3 Performance of raw balls at different water consumption

從表3 可以看出，制粒用水量過低時，雖然粉料能夠成球，但球的強度低，容易碎裂；制粒用水量過高時，物料容易結(jié)塊，制成的生球互相粘結(jié)，對成球不利；制粒用水量在18%時，成球容易，且生球硬度大，落下次數(shù)達(dá)7～8 次，滿足生球落下強度要求。因此，制粒用水量選擇為18%。

2.2.2 制粒時間實驗

制粒時間指搖制陶粒開始到制粒結(jié)束的時間。在物料配比為T3、制粒用水量為18%的條件下，改變制粒時間。不同制粒時間下生球落下強度見表4。可以看出，制粒時間為15 min 時，生球的落下強度最大，制粒時間過短時，水分滲透的不夠均勻，粉料的粘結(jié)力度小，生球強度較低；制粒時間過長時，生球受碰撞打擊的次數(shù)增多，使其力學(xué)結(jié)構(gòu)遭到破壞，強度也會降低。因此，制粒時間過短過長均對生球強度不利，選擇制粒時間為15 min 比較適宜。

表4 不同制粒時間下生球落下強度Table 4 Drop strength of raw balls at different granulation time

2.3 預(yù)熱焙燒工藝實驗

陶粒生球經(jīng)過干燥后進(jìn)行預(yù)熱及焙燒，預(yù)熱的目的是減少生球突然進(jìn)入高溫區(qū)，因溫度變化過于猛烈而導(dǎo)致其炸裂。預(yù)熱過程中一些有機質(zhì)和碳酸鹽等組分基本分解，使料球進(jìn)入焙燒帶后，不會因過大的膨脹而影響陶粒的強度。生陶粒在經(jīng)過干燥、預(yù)熱后，其強度仍然很低，高溫焙燒是提高陶粒強度的重要方法。陶粒焙燒過程的主要是硅鋁質(zhì)材料發(fā)生物理化學(xué)變化形成其他高硬度的礦物質(zhì)，使陶粒具有較高的強度。預(yù)熱焙燒工藝條件主要包括：預(yù)熱溫度、預(yù)熱時間、焙燒溫度和焙燒時間，因此，以這些條件展開實驗。

2.3.1 預(yù)熱溫度實驗

在物料配比為T3、制粒用水量18%、制粒時間15 min、預(yù)熱時間30 min、焙燒溫度1130℃、焙燒時間30 min 的條件下，改變預(yù)熱溫度。不同預(yù)熱溫度下陶粒的性能見圖3。

圖3 不同預(yù)熱溫度下陶粒的顆粒強度和吸水率Fig.3 Particle strength and water absorption of ceramsite at different preheating temperatures

由圖3 可以看出，隨著預(yù)熱溫度的升高，陶粒的吸水率有降低的趨勢。預(yù)熱溫度從350℃升高到400℃，陶粒的顆粒強度快速增大，預(yù)熱溫度升高至450℃時，陶粒的顆粒強度有所降低，再繼續(xù)升高預(yù)熱溫度，陶粒的顆粒強度變化不大，約為3.8 MPa。為了保障陶粒的強度，選擇預(yù)熱溫度為400℃為宜。

2.3.2 預(yù)熱時間實驗

1.各生產(chǎn)單元分布較廣，監(jiān)督檢查工作實施的線長面廣，需依靠以屬地單位為主、安全主管部門聯(lián)合檢查為輔的檢查形式，但如何監(jiān)督屬地的自查工作存在困難。

在物料配比為T3、制粒用水量18%、制粒時間15 min、預(yù)熱溫度400℃、焙燒溫度1130℃、焙燒時間30 min 的條件下，改變預(yù)熱時間。不同預(yù)熱時間下陶粒的性能見圖4。

圖4 不同預(yù)熱時間下陶粒的顆粒強度和吸水率Fig.4 Particle strength and water absorption of ceramsite at different preheating times

由圖4 可以看出，隨著預(yù)熱時間的延長，陶粒的顆粒強度提高、吸水率略微增大。預(yù)熱時間從10 min 延長到20 min 時，陶粒的顆粒強度增大不明顯，預(yù)熱時間延長至30 min 時，顆粒強度顯著提高，繼續(xù)延長預(yù)熱時間顆粒強度變化不大。因此，選擇預(yù)熱時間為30 min。

2.3.3 焙燒溫度實驗

在物料配比為T3、制粒時間15 min、預(yù)熱溫度400℃、預(yù)熱時間30 min、焙燒時間30 min 的條件下，改變焙燒溫度。不同焙燒溫度下陶粒的性能見圖5。

由圖5 可以看出，隨著焙燒溫度的增大，陶粒的顆粒強度逐漸增強、吸水率基本呈線性降低。當(dāng)焙燒溫度達(dá)到1190℃時，陶粒受高溫?zé)Y(jié)，顆粒之間以及顆粒與瓷坩堝之間有粘結(jié)，對燒陶不利。

圖5 不同焙燒溫度下陶粒的顆粒強度和吸水率Fig.5 Particle strength and water absorption of ceramsite at different roasting temperatures

焙燒溫度對陶粒的強度有很大的影響。如果溫度太低，則反應(yīng)速率慢，甚至難以達(dá)到焙燒固結(jié)的效果，還不能形成很好的孔結(jié)構(gòu)，外層還沒有形成致密的釉層，因此強度低、吸水率高；當(dāng)溫度逐漸升高，焙燒固結(jié)的效果逐漸提高，陶?？紫妒湛s、孔骨架形成，且表面形成致密釉層，其強度高、吸水率低，性能逐漸趨好。焙燒溫度過高，會導(dǎo)致陶粒中的物質(zhì)熔融粘結(jié)從而影響陶粒的質(zhì)量。綜合考慮選擇焙燒溫度為1160℃為宜，此時陶粒的顆粒強度大、吸水率低。

2.3.4 焙燒時間實驗

在物料配比為T3、制粒用水量18%、制粒時間15 min、預(yù)熱溫度400℃、預(yù)熱時間30 min、焙燒溫度1160℃的條件下，改變焙燒時間。不同焙燒時間下陶粒的性能見圖6?？梢钥闯觯S著焙燒時間的延長，陶粒的顆粒強度先增大后減小，吸水率有降低的趨勢。當(dāng)焙燒時間為20 min 時，陶粒即有很高的強度，焙燒時間繼續(xù)延長對強度反而不利。

圖6 不同焙燒時間下陶粒的顆粒強度和吸水率Fig.6 Particle strength and water absorption of ceramsite at different roasting times

焙燒時間是陶粒綜合性能形成的階段，是影響陶粒性能的重要指標(biāo)。焙燒時間過短，陶粒內(nèi)部反應(yīng)還沒有進(jìn)行完全溫度就開始下降，其內(nèi)部孔結(jié)構(gòu)不能很好形成，外表不能形成一層致密的釉層，因此其強度低、吸水率高；焙燒時間適中時，陶粒的孔結(jié)構(gòu)穩(wěn)固，表面也會形成一層致密的釉層，其強度高、吸水率較?。槐簾龝r間過長時，陶粒表面的熔融的礦物質(zhì)較多，體積會收縮，孔結(jié)構(gòu)會遭到破壞，導(dǎo)致強度在一定程度上降低。焙燒時間越長能耗也越高，因此，適宜選擇焙燒時間為20 min。

2.4 成品陶粒性能分析

通過上述條件實驗，在物料配比為釩渣∶粘土∶粉煤灰=6∶1∶3、制粒用水量18%、制粒時間15 min、預(yù)熱溫度400 ℃、預(yù)熱時間30 min、焙燒溫度1160℃、焙燒時間為20 min 的較優(yōu)條件下，燒制大量的陶粒進(jìn)行性能測定，測得陶粒的筒壓強度為11.58 MPa、堆密度為1014.7 kg/m3、吸水率為5.61%、粒形系數(shù)為1.15、燒失量為0.34%。

對陶粒進(jìn)行掃描電鏡（SEM）和XRD 分析，結(jié)果見圖7 和圖8。從圖7 可以看出，陶粒的孔隙發(fā)達(dá)，且孔結(jié)構(gòu)致密、孔骨架比較好，既能夠提高陶粒在使用過程中的保溫隔熱性，又能夠保證陶粒的強度。從圖8 可以看出，陶粒的主晶相為石英、斜長石和鈉長石，這些礦物形成集合體，提高了陶粒的抗壓強度。

圖7 陶粒SEM（500 倍）Fig.7 SEM analysis of ceramsite (500x)

圖8 陶粒XRDFig.8 XRD diagram of ceramsite

3 結(jié) 論

（1）燒制陶粒要求原料的SiO2、Al2O3以及熔劑含量在一個合適的范圍內(nèi)。釩渣硅含量高、鋁含量低，黏土和粉煤灰硅、鋁及熔劑含量均比較高，將釩渣、黏土和粉煤灰按一定比例混合，通過其硅、鋁和熔劑組分的互補，能夠達(dá)到制備陶粒對原料化學(xué)成分的要求。

（2）以千家坪釩渣為主制備陶粒，在釩渣、黏土和粉煤灰配比為6∶1∶3，制粒用水量為18%、制粒時間為15 min、預(yù)熱溫度為400℃、預(yù)熱時間為30 min、焙燒溫度為1160℃以及焙燒時間為20 min 的條件下，能夠制得筒壓強度為11.58 MPa、堆密度為1014.7 kg/m3、吸水率為5.61%、粒形系數(shù)為1.15、燒失量為0.34% 的高強陶粒，符合密度等級為1100 級別人造輕集料的要求?？捎糜诮ㄖ没炷凉橇?、制備陶?；炷粒瑥亩龠M(jìn)釩渣的利用。

（3）釩渣、黏土和粉煤灰在燒結(jié)成陶粒的過程中礦物形態(tài)變化，形成了以石英、長石為主的礦物集合體，有助于提高陶粒的強度。