韓軍文

摘 要：為進(jìn)一步提升有機(jī)氯農(nóng)藥殘留檢測(cè)的效果，文章提出了一種新型的檢測(cè)方法，即超聲波提取-氣相色譜質(zhì)譜法，通過(guò)對(duì)有機(jī)氯農(nóng)藥殘留的研究背景進(jìn)行分析，明確其農(nóng)藥殘留檢測(cè)的必要性，隨后介紹了實(shí)驗(yàn)材料設(shè)備，并著重對(duì)實(shí)驗(yàn)方法進(jìn)行了分析，最后對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行了討論，結(jié)果表明，這種方法有著較低的檢出濃度與較高的精密度，同時(shí)回收效果也非常好，檢測(cè)結(jié)果準(zhǔn)確，能夠滿足土壤中有機(jī)氯農(nóng)藥殘留分析

關(guān)鍵詞：土壤;超聲提取;凈化

一、研究背景

在傳統(tǒng)農(nóng)業(yè)生產(chǎn)模式下，殺蟲(chóng)經(jīng)常會(huì)采用大量的農(nóng)藥。其中有機(jī)氯農(nóng)藥應(yīng)用最為廣泛，但后續(xù)研究發(fā)現(xiàn)，這種農(nóng)藥有著較強(qiáng)的穩(wěn)定性，且殘留量較大，不易被自然環(huán)境降解，且會(huì)伴隨著生物鏈的運(yùn)行，大量的農(nóng)藥殘留會(huì)逐漸進(jìn)入動(dòng)物甚至人體內(nèi)，嚴(yán)重威脅人們的健康[1]。因此當(dāng)前這一農(nóng)藥已經(jīng)被國(guó)家明令禁止使用，但由于早期采用了大量有機(jī)氯農(nóng)藥，導(dǎo)致今天在農(nóng)田土壤中，依然殘留了很多有機(jī)氯農(nóng)藥。為更好地保護(hù)農(nóng)產(chǎn)品安全，有必要采用一種高效的方法，實(shí)現(xiàn)對(duì)土壤中殘留的有機(jī)氯檢測(cè)。文章本次采用了超聲波提取—?dú)庀嗌V質(zhì)譜法進(jìn)行有機(jī)氯檢測(cè)，以下是具體分析。

二、實(shí)驗(yàn)研究方法

（一）實(shí)驗(yàn)儀器材料

儀器：安捷倫7890B/5977A氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀;色譜柱HP-5ms（30m×0.25mm×0.25μm）;Hei-VAP型旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀;DC-12型氮吹濃縮儀;安譜2700TH超聲波清洗儀。

試劑材料：農(nóng)殘級(jí)丙酮和正己烷;分析純無(wú)水硫酸鈉，400℃烘4h;硅藻土（20～100目）;23種有機(jī)氯農(nóng)藥標(biāo)準(zhǔn)溶液（S-73191-1-R1 1000mg/L）包括α-六六六、β-六六六、γ-六六六、δ-六六六、p，p'-DDE、p，p'-DDD、o，p'-DDT、p，p'-DDT等23種有機(jī)氯農(nóng)藥，美國(guó)AccuStandard公司;替代物標(biāo)液（CLP-034，200mg/L），包括四氯間二甲苯和綠茵酸二丁酯，美國(guó)AccuStandard公司;內(nèi)標(biāo)標(biāo)液（M-8081-IS，1000mg/L），包含五氯硝基苯，美國(guó)AccuStandard公司;硅酸鎂小柱：2g/6ml，Anpel;土壤樣品材料，本次實(shí)驗(yàn)分析多處農(nóng)用地土壤樣品。

（二）實(shí)驗(yàn)方法

提取方法選擇。在進(jìn)行土壤有機(jī)氯提取時(shí)，本次實(shí)驗(yàn)采用了超聲提取方法，相較于其他提取方法而言，超聲提取方法效率更高，操作簡(jiǎn)單，提取效果更好，凈化也比較完全，為后續(xù)樣品檢出準(zhǔn)確性提升奠定堅(jiān)實(shí)的基礎(chǔ)。（2）樣品預(yù)處理。首先，陰干土壤樣品，然后，稱取20g（精確至0.01g）樣品，與硅藻土研磨均勻，置于250ml錐形瓶中。再向瓶中加入100ml正己烷——丙酮（V/V，1：1），搖勻放置2h。后采用超聲設(shè)備進(jìn)行超聲提取，提取時(shí)間控制在30min，并采用正己烷——丙酮（V/V，1：1）洗滌土壤殘?jiān)?，洗滌次?shù)為2至3次，并將洗滌液一并置于分液漏斗中。最后，加入100ml濃度為20mg/L的硫酸鈉溶液。然后振搖處理，處理時(shí)間控制在3min，靜置分層，提取上層清液。上層清液需要經(jīng)過(guò)漏斗脫水過(guò)濾，再將其置于濃縮瓶中，旋蒸氮吹至1mL，等待凈化。（3）土壤試樣凈化。使用10ml正己烷活化硅酸鎂小柱，活化過(guò)程中柱表面要保持濕潤(rùn)狀態(tài)。將土壤樣品提取液，緩慢加入硅酸鎂小柱中，用10ml正己烷/丙酮（V/V，9：1）混合溶劑進(jìn)行淋洗，淋洗液收集至氮吹管中，氮吹濃縮，加入內(nèi)標(biāo)物，再準(zhǔn)確定容至1.0ml，轉(zhuǎn)移至進(jìn)樣小瓶中，上機(jī)待測(cè)。（4）標(biāo)準(zhǔn)曲線繪制。采用正己烷，對(duì)有機(jī)氯標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液進(jìn)行稀釋處理，稀釋濃度分別是為20、50、100、200、500μg/L，內(nèi)標(biāo)100μg/L。（5）色譜條件。氣相色譜條件：進(jìn)樣口溫度250℃，不分流進(jìn)樣，溶劑延遲5.0min，進(jìn)樣量1.0μL，色柱流量1.0mL/min，柱溫：120℃保持2min，以12℃/min速率升至180℃保持5min，再以4℃/min速率升至240℃，保持5min。質(zhì)譜條件：電子轟擊源（EI），離子源溫度230℃，離子化能量70eV，傳輸線溫度280℃，四級(jí)桿溫度150℃，質(zhì)量掃描范圍：45～450amu，掃描模式：選擇離子掃描（SIM）。目標(biāo)化合物23種有機(jī)氯農(nóng)藥的化學(xué)文摘登記號(hào)（CAS）、定量離子和輔助離子參照《土壤和沉積物 有機(jī)氯農(nóng)藥的測(cè)定 氣相色譜-質(zhì)譜法》（HJ 835-2017）。

（三）實(shí)驗(yàn)結(jié)果

（1）色譜圖分離效果較好，可以滿足有機(jī)氯的提取與分析要求。在本次實(shí)驗(yàn)開(kāi)展過(guò)程中，在基線穩(wěn)定后，開(kāi)始進(jìn)行做樣。同時(shí)運(yùn)用化學(xué)工作站，完成色譜圖、峰面積等信息處理記錄。

（2）從標(biāo)準(zhǔn)曲線繪制結(jié)果來(lái)看，表1呈現(xiàn)了部分有機(jī)氯樣品的標(biāo)準(zhǔn)曲線回歸方程與RSD值信息，從中可知，本次實(shí)驗(yàn)方法的應(yīng)用，RSD值（相對(duì)響應(yīng)因子的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差）良好，均在20%以內(nèi)，符合分析要求。

（3）方法檢出限。在20.0g空白土壤樣品中分別加入20ng的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，按樣品分析的全部步驟，平行7份測(cè)定，進(jìn)行方法檢出限測(cè)定。部分有機(jī)氯農(nóng)藥組分檢出限為α-六六六：0.15μg/kg;β-六六六：0.33μg/kg;γ-六六六：0.21μg/kg;δ-六六六：0.27μg/kg;p，p'-DDE：0.39μg/kg;p，p'-DDD：0.38μg/kg;o，p'-DDT：0.25μg/kg;p，p'-DDT：0.22μg/kg。由此可知，該實(shí)驗(yàn)方法檢出限較低，靈敏度較高，能夠滿足實(shí)際有機(jī)氯農(nóng)藥殘留檢測(cè)要求。（4）樣品實(shí)際檢測(cè)結(jié)果。從實(shí)際檢測(cè)結(jié)果可知，六六六在土壤中殘留濃度較低，幾乎都未檢出，原因是該類農(nóng)藥的本身比較容易分解。在滴滴涕中，實(shí)樣中p，p'-DDE和p，p'-DDD都有檢出，這是因?yàn)閜，p'-DDT經(jīng)過(guò)長(zhǎng)時(shí)間分解，最終降解為上述兩種相對(duì)穩(wěn)定的滴滴涕農(nóng)藥。

三、結(jié)果討論分析

在農(nóng)用地土壤中，不同蔬菜的富集程度有所不同，不同有機(jī)氯農(nóng)藥殘留程度也有所不同。其中，部分蔬菜對(duì)六六六與滴滴涕這兩類有機(jī)氯農(nóng)藥有較高的富集作用，因此在種植蔬菜時(shí)，可選擇富集少的蔬菜品種，保障蔬菜食品安全[2]。同時(shí)還應(yīng)加強(qiáng)對(duì)土壤農(nóng)用地農(nóng)藥殘留的定期監(jiān)測(cè)，盡量避免在高農(nóng)藥殘留區(qū)域種植蔬菜，或者采用高溫堆肥方式，利用高溫與微生物，加快有機(jī)氯農(nóng)藥降解速度[3]。從實(shí)驗(yàn)結(jié)果來(lái)看，采用本次實(shí)驗(yàn)方法，有著較低的檢出濃度與較高的精密度，同時(shí)回收效果也非常好，檢測(cè)結(jié)果準(zhǔn)確，可以滿足土壤中有機(jī)氯農(nóng)藥殘留的分析。

總結(jié)：有機(jī)氯農(nóng)藥土壤殘留檢測(cè)是一項(xiàng)較為專業(yè)且復(fù)雜的過(guò)程，需要結(jié)合實(shí)際，明確具體的檢測(cè)實(shí)驗(yàn)方法。文章本次提出了一種基于超聲提取與氣相色譜質(zhì)譜分析的方法，從結(jié)果來(lái)看，可以有效提高農(nóng)藥殘留檢測(cè)的準(zhǔn)確性，且檢出限低，精密度較高，回收效果良好，保障了檢測(cè)結(jié)果的準(zhǔn)確性，因此非常適合大量土壤中有機(jī)氯農(nóng)藥的測(cè)定。同時(shí)，分析實(shí)樣中主要?dú)埩舻挠袡C(jī)氯品種為p，p'-DDE和p，p'-DDD。

參考文獻(xiàn)

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