劉宗輝， 馮溫惠， 張中澤， 溫 哲， 薛 冰

(常州大學(xué) 石油化工學(xué)院， 江蘇 常州 213164)

丙烯酸作為一種重要的有機(jī)化合物中間體，主要用來合成丙烯酸酯(約占50%)和高吸水性樹脂(約占34%)，也可用來合成橡膠、高阻尼材料等[1](圖1)。目前工業(yè)上使用最廣泛的工藝為丙烯氧化法，即以丙烯為原料、空氣為氧化劑、以鉬和釩組成的復(fù)合氧化物為催化劑，丙烯酸的收率高達(dá)80%左右[2-3]。在此之前制備丙烯酸的工藝還包括氯(腈)乙醇法、高壓Reppe法、烯酮法、丙烯腈水解法、丙烯氧化法等。其中，氯(腈)乙醇法由于在反應(yīng)過程中使用氰化鈉等劇毒物質(zhì)，該工藝已于20世紀(jì)50年代被停止使用[4]；高壓Reppe法由于工藝要求復(fù)雜，反應(yīng)條件苛刻(5 066 kPa，200 ℃)，羰基鎳催化劑毒性較大，乙炔價(jià)格偏高等原因逐漸被淘汰[5]；烯酮法雖然產(chǎn)率高、純度好，但中間產(chǎn)物β-丙內(nèi)酯是致癌物質(zhì)而且醋酸價(jià)格偏高，該工藝也逐漸被淘汰[6]；丙烯腈水解法只能生產(chǎn)低鏈丙烯酸酯(如甲酯和乙酯)，因此只有少數(shù)國家仍沿用此工藝[7]。

圖1 丙烯酸的制備及應(yīng)用Fig.1 The preparation and application of acrylic acid

隨著石油的不斷消耗，環(huán)境污染日益嚴(yán)重，以生物質(zhì)為原料制備高附加值化學(xué)品近年來備受關(guān)注[8]。乳酸作為一種常見的生物質(zhì)原料可以由糖類發(fā)酵而成，年產(chǎn)量高達(dá)30萬～40萬t[9]。以乳酸為原料可以合成丙酮酸[10]、乳酸酯[11-12]、2,3-戊二酮[13-14]、1,2-丙二醇[15-16]、聚乳酸[17-18]、乙醛[19-20]、丙烯酸等。上述眾多產(chǎn)物中，丙烯酸由于其廣泛的應(yīng)用價(jià)值受到研究者密切關(guān)注。

1 乳酸脫水制取丙烯酸反應(yīng)研究現(xiàn)狀

乳酸脫水分為2類：分子間脫水和分子內(nèi)脫水。分子間脫水首先生成乳酸的低聚物，進(jìn)而解聚為丙交酯，然后聚合成為聚乳酸；分子內(nèi)脫水則生成丙烯酸。由文獻(xiàn)調(diào)研可知，乳酸的分子間脫水在較低反應(yīng)溫度下(120～210 ℃)進(jìn)行[21-22]，而分子內(nèi)脫水則需要更高的反應(yīng)溫度(250～550 ℃)[23-49]。乳酸分子內(nèi)脫水反應(yīng)主要包括超臨界水中的脫水和氣相脫水2種方式。在超臨界水條件下，催化劑分離困難、反應(yīng)條件苛刻，不適合工業(yè)化生產(chǎn)。乳酸氣相脫水所需的反應(yīng)條件比較溫和，同時(shí)避免了使用液體酸堿催化劑導(dǎo)致的設(shè)備腐蝕、催化劑分離和后處理等問題，更易實(shí)現(xiàn)工業(yè)化應(yīng)用。

1.1 超臨界水中的脫水反應(yīng)

MOK等[23]以硫酸或氫氧化鈉為催化劑，在乳酸濃度0.1 mol/L，溫度385 ℃，壓力34.5 MPa，接觸時(shí)間32 s時(shí)，丙烯酸的選擇性低于30%。LIRA等[24]以磷酸或氫氧化鈉為催化劑，在乳酸濃度0.4 mol/L，反應(yīng)溫度360 ℃，壓力31 MPa，接觸時(shí)間70 s時(shí)，加入少量Na2HPO4(<0.01 mol/L)，丙烯酸的產(chǎn)率最高為58%。由此可見，在超臨界水條件下丙烯酸的收率一般低于60%，并且需要很高的壓力(>30 MPa)，反應(yīng)條件苛刻不適合工業(yè)化生產(chǎn)，因此很多研究者把注意力轉(zhuǎn)移到乳酸氣相脫水反應(yīng)。

1.2 氣相脫水反應(yīng)及其催化劑

乳酸氣相脫水反應(yīng)過程中存在許多競爭反應(yīng)(圖2)導(dǎo)致丙烯酸的選擇性較低，而且該反應(yīng)容易生成積炭導(dǎo)致催化劑失活。因此，設(shè)計(jì)和開發(fā)高性能、穩(wěn)定性好的多相催化劑仍是目前研究的主要方向。文獻(xiàn)調(diào)研可知，乳酸氣相脫水反應(yīng)一般是在常壓下，連續(xù)流動(dòng)固定床上進(jìn)行的，反應(yīng)溫度320～400 ℃，載氣多選用N2，乳酸水溶液的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%～50%。催化劑大致分為：硫酸鹽、磷酸鹽、羥基磷灰石和改性沸石分子篩。

圖2 乳酸轉(zhuǎn)化為丙烯酸過程中的競爭反應(yīng)Fig.2 The competitive reactions in the conversion of lactic acid to acrylic acid

1.2.1 硫酸鹽和磷酸鹽催化劑

1958年，HOLMEN等[25]首次報(bào)道了以磷酸鹽和硫酸鹽作為催化劑制備丙烯酸，其中以n(Na2SO4)∶n(CaSO4)=1∶2.5為催化劑時(shí)，以質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的乳酸水溶液作為原料，反應(yīng)溫度為400 ℃時(shí)，丙烯酸的收率高達(dá)68%，但是作者沒有給出空速和反應(yīng)時(shí)間等關(guān)鍵反應(yīng)條件，催化劑的穩(wěn)定性也不得而知。此后，受到HOLMEN的啟發(fā)，各種硫酸鹽和磷酸鹽被用來研究乳酸脫水制取丙烯酸的反應(yīng)(表1)。

表1 硫酸鹽和磷酸鹽催化乳酸氣相脫水反應(yīng)的文獻(xiàn)匯總Table 1 Gas phase dehydration of lactic acid to acrylic acid over sulfate and phosphate catalysts

PENG等[26]對(duì)多種金屬硫酸鹽(Al2(SO4)3, NiSO4, ZnSO4, MgSO4, BaSO4, CaSO4, Na2SO4)進(jìn)行篩選，發(fā)現(xiàn)MgSO4, BaSO4, CaSO4對(duì)乳酸制取丙烯酸反應(yīng)具有較好的催化性能，乳酸的轉(zhuǎn)化率大于85%，丙烯酸的選擇性均大于60%。并且發(fā)現(xiàn)弱酸和中強(qiáng)度酸(+3.3

1.2.2 羥基磷灰石催化劑

表2 羥基磷灰石催化乳酸氣相脫水反應(yīng)的文獻(xiàn)匯總Table 2 Gas phase dehydration of lactic acid to acrylic acid over HAP catalysts

Bootstrap框架不僅具有良好的響應(yīng)式設(shè)計(jì)理念，而且簡單易學(xué)；ZRender包含需繪制的圖形在內(nèi)的多種繪制方式。因此，采用Bootstrap框架進(jìn)行界面設(shè)計(jì)，采用ZRender進(jìn)行圖形繪制。

1.2.3 分子篩催化劑

分子篩也是一類典型的固體酸堿催化劑，被廣泛應(yīng)用于乳酸脫水反應(yīng)中(表3)。研究比較多的是NaY分子篩，由于未改性的NaY分子篩對(duì)丙烯酸的選擇性低且穩(wěn)定性差，通常使用不同的陽離子對(duì)鈉離子進(jìn)行交換或者堿處理以提高其催化性能。與其他陽離子相比，鉀離子交換的NaY催化劑可以顯著提高丙烯酸的選擇性和催化劑的穩(wěn)定性。

表3 分子篩催化乳酸氣相脫水反應(yīng)的文獻(xiàn)匯總Table 3 Gas phase dehydration of lactic acid to acrylic acid over zeolite catalysts

SUN等[39]用KNO3浸漬NaY可以使丙烯酸的選擇性由35%提高到60%，催化劑的穩(wěn)定性也得到了顯著提高。接下來該課題組又以不同鉀鹽(鹵化鉀、硝酸鉀、磷酸鉀、硫化鉀、碳酸鉀、氫氧化鉀等)對(duì)NaY分子篩進(jìn)行改性并研究其對(duì)乳酸脫水反應(yīng)的影響。在眾多的鉀鹽中，KI改性的NaY分子篩可以使乳酸的轉(zhuǎn)化率達(dá)98%，丙烯酸的選擇性最高為68%。這是因?yàn)殁淃}對(duì)NaY改性后，分子篩的酸性降低、堿性增加，抑制了乳酸脫羰基轉(zhuǎn)化為乙醛和焦炭沉積[40]。ZHANG等[41]分別研究了NaH2PO4，Na2HPO4，Na3PO4，K2HPO4改性的NaY分子篩對(duì)乳酸脫水反應(yīng)的影響。通過優(yōu)化反應(yīng)溫度、空速、溶液中乳酸濃度等參數(shù)，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為14%的Na2HPO4/NaY分子篩可以使丙烯酸的收率達(dá)58.4%。隨著反應(yīng)時(shí)間的延長，催化劑表面乳酸發(fā)生聚合，導(dǎo)致丙烯酸選擇性降低，使用過的催化劑可以在500 ℃空氣中焙燒達(dá)到再生的目的。該課題組又通過改變催化制備過程中n(H2O)/n(SiO2)的值(13.8，16.9，20.1，26.3)，制備了不同尺寸的NaY-n分子篩(n=50～400 nm)，該分子篩用Na2HPO4改性可以把丙烯酸的收率進(jìn)一步提高到74.3%[42]。ZHANG等[43]使用堿和堿土金屬共同改性的NaY沸石(KOH-Ca-NaY)可以使乳酸轉(zhuǎn)化率為100%，丙烯酸選擇性可達(dá)84%。LARI等[44]對(duì)各種富鋁沸石進(jìn)行初步篩選，證實(shí)NaY是乳酸脫水反應(yīng)最有效的催化劑。接著對(duì)NaY分子篩進(jìn)行了連續(xù)脫鋁和堿性處理，產(chǎn)生介孔，同時(shí)減少了催化劑表面Lewis酸，增加了堿性。在合適的反應(yīng)條件下，丙烯酸的選擇性可達(dá)75%，并且可以保持良好的穩(wěn)定性。

β分子篩也被用來催化乳酸脫水反應(yīng)。YAN等[45-46]以不同堿金屬離子(Li+, K+, Rb+, Cs+)對(duì)Naβ分子篩進(jìn)行離子交換并用于乳酸脫水反應(yīng)中。結(jié)果表明，陽離子的種類對(duì)產(chǎn)物的分布有很大影響：Na+和Li+有利于乳酸發(fā)生脫羧/羰反應(yīng)生成乙醛，而K+, Rb+, Cs+有利于乳酸脫水生成丙烯酸。這是因?yàn)镵+, Rb+, Cs+交換后的β分子篩酸性減弱，堿性增強(qiáng)，使催化劑表面具有合適的酸堿性，有利于丙烯酸的選擇性生成。除了陽離子的類型，陽離子的交換程度和分子篩的硅鋁比也是影響催化性能的重要因素，在合適的反應(yīng)條件下，乳酸轉(zhuǎn)化率高達(dá)90%以上，丙烯酸的選擇性達(dá)60%以上。

此外，ZSM-5分子篩也被用于乳酸脫水反應(yīng)中。ZHANG等[47]依次用NaOH和Na2HPO4處理HZSM-5以調(diào)節(jié)分子篩的酸堿性，其中，以0.5 mol/L的NaOH和0.5 mol/L的Na2HPO4處理HZSM-5，在350 ℃，乳酸轉(zhuǎn)化率為97%，丙烯酸的選擇性達(dá)78%，并且反應(yīng)52 h后，乳酸轉(zhuǎn)化率仍然保持在88%以上，丙烯酸的選擇性高于65%；XRD，NH3-TPD和CO2-TPD表征表明，改性后的HZSM-5催化劑產(chǎn)生了一部分的介孔，從而具有豐富的中酸性位點(diǎn)和中堿性位點(diǎn)，這可能是該催化劑具有較高的丙烯酸選擇性和良好的催化穩(wěn)定性的原因。YUAN等[48]研究了不同堿金屬陽離子(H，Li，Na，K，Rb和Cs)交換的HZSM-5對(duì)乳酸脫水反應(yīng)性能的影響，在365 ℃，質(zhì)量空速為0.35 h-1，反應(yīng)8 h時(shí)，乳酸的轉(zhuǎn)化率都在90%以上；以HZSM-5為催化劑，丙烯酸的選擇性為1.43%，乙醛的選擇性高達(dá)40%，積炭量也最高；K+為骨架陽離子時(shí)，丙烯酸的選擇性高達(dá)70.29%，乙醛的選擇性降低到了15.17%。KZSM-5分子篩具有合適的弱酸、弱堿性和三維超籠結(jié)構(gòu)，是丙烯酸選擇性較高的主要原因。YAN等[49]系統(tǒng)比較了鉀離子交換的幾種類型分子篩(KNaZSM-22, KNaZSM-35, KNaMCM-22, KNaZSM-11, KNaZSM-5, KNaZSM-5/ZSM-11或KNaβ)在乳酸脫水反應(yīng)中的催化性能。發(fā)現(xiàn)KNaZSM-5分子篩最有利于丙烯酸的生成，在合適的反應(yīng)條件下(360 ℃，質(zhì)量空速為2.1 h-1)，丙烯酸的選擇性可達(dá)80%以上，連續(xù)反應(yīng)80 h后，乳酸的轉(zhuǎn)化率和丙烯酸的選擇性仍能保持在78%和70%以上，反應(yīng)后的催化劑在空氣中經(jīng)450 ℃焙燒可以再生。

結(jié)合以上分析，催化劑表面同時(shí)含有弱酸和弱堿性位有利于乳酸發(fā)生脫水反應(yīng)生成丙烯酸，酸性過強(qiáng)有利于乳酸發(fā)生脫羧/羰反應(yīng)生成乙醛，堿性過強(qiáng)則有利于乳酸發(fā)生縮合反應(yīng)生成2,3-戊二酮。

2 乳酸酯制取丙烯酸反應(yīng)研究進(jìn)展

乳酸存在羥基和羧基易形成低聚體，而且羧基容易脫去生成乙醛。純度較高的乳酸是由粗乳酸與醇類發(fā)生酯化反應(yīng)生成乳酸酯，乳酸酯經(jīng)過水解、蒸餾制備而成[50-51]，如果直接以乳酸酯作為反應(yīng)物制取丙烯酸無疑更具有經(jīng)濟(jì)價(jià)值。以生物質(zhì)為原料制取乳酸酯的研究也變的日益成熟[52-55]。但是相比于乳酸，文獻(xiàn)中對(duì)乳酸酯制取丙烯酸的的研究較少。表4為近幾年關(guān)于乳酸酯制取丙烯酸反應(yīng)的數(shù)據(jù)匯總。

表4 乳酸甲酯脫水反應(yīng)的文獻(xiàn)匯總Table 4 Gas phase dehydration of methyl lactate to acrylic acid over HAP catalysts

綜合上述分析，對(duì)于乳酸酯的脫水反應(yīng)，催化劑表面具有合適的弱酸和弱堿同樣有利于丙烯酸的選擇性生成。與乳酸脫水反應(yīng)相比，由于乳酸酯生成乙醛的量較少，使得丙烯酸的選擇性較高。

3 乳酸(酯)制取丙烯酸反應(yīng)機(jī)理和動(dòng)力學(xué)研究

(a) 乳酸

(b) 乳酸甲酯圖3 乳酸和乳酸甲酯生成丙烯酸的反應(yīng)機(jī)理Fig.3 Possible mechanism for acrylic acid production from lactic acid and methyl lactate

MURPHY等[64]研究了乳酸甲酯在NaY催化劑上的脫水反應(yīng)機(jī)理(圖3(b))。作者認(rèn)為，乳酸甲酯生成丙烯酸共分為4步：第1步，乳酸甲酯上的甲氧基與NaY催化劑表面的Na+發(fā)生離子交換生成乳酸鈉；第2步，原料中的水分子水解催化劑表面的甲氧基生成甲醇釋放到反應(yīng)液中同時(shí)原位生成一個(gè)Br?nsted酸性位；第3步，乳酸鈉在酸性位的作用下脫水生成丙烯酸鈉；第4步，催化劑表面吸附的丙烯酸鈉在Br?nsted酸性位的作用下離子交換形成丙烯酸。反應(yīng)過程中，原位生成的Br?nsted酸性位也是乳酸甲酯脫羰/羧生成乙醛和積炭的活性位。為了減少乙醛和積炭的發(fā)生，作者在反應(yīng)體系中加入少量吡啶中和原位生成的Br?nsted酸，丙烯酸的選擇性確實(shí)得到了明顯提高[64-65]。作者研究乳酸甲酯脫水反應(yīng)動(dòng)力學(xué)發(fā)現(xiàn)，隨著水分壓增加，丙烯酸的生成活化能先減小后增大，因此向反應(yīng)體系中加入適量的水有利于丙烯酸的生成。作者還向無水乳酸甲酯中分別加入甲醇和乙酸甲酯，發(fā)現(xiàn)甲醇與水具有相同的作用，但是乙酸甲酯的加入幾乎對(duì)反應(yīng)沒有影響。這是因?yàn)橐宜峒柞ブ袥]有質(zhì)子氫，不能參與反應(yīng)過程中的離子交換[66]。

本課題組在HAP催化劑上詳細(xì)比較了乳酸、乳酸甲酯和乳酸乙酯的反應(yīng)異同[67]，通過研究水分壓的影響、產(chǎn)物選擇性隨反應(yīng)時(shí)間的變化、乙醇作為溶劑的影響等實(shí)驗(yàn)，提出丙烯酸(酯)的生成路徑。乳酸酯首先在催化劑表面酸性位的作用下水解為乳酸和相應(yīng)的醇，乳酸再脫水生成丙烯酸，丙烯酸與醇發(fā)生酯化反應(yīng)生成丙烯酸酯(式(1))。最近也探究了乳酸在鉀離子改性的NaZSM-5催化劑上的動(dòng)力學(xué)行為，得到了乳酸反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)參數(shù)和速率方程。通過向反應(yīng)體系中加入酸性(CO2，CH3COOH，三氟乙酸)和堿性(NH3)毒物，發(fā)現(xiàn)CO2和CH3COOH對(duì)乳酸反應(yīng)幾乎沒有影響，這是因?yàn)镃O2(pKa=6.38)和CH3COOH(pKa=4.75)酸性比乳酸(pKa=3.86)弱，乳酸更容易吸附在催化劑表面的堿性位上。三氟乙酸(pKa=-0.23)和NH3的加入則會(huì)顯著降低乳酸轉(zhuǎn)化率和丙烯酸的選擇性，進(jìn)一步證明乳酸脫水制取丙烯酸的反應(yīng)需要催化劑表面酸性位和堿性位的協(xié)同催化[70]。

(1)

4 結(jié) 論

詳細(xì)綜述了近年來以乳酸和乳酸酯為原料制取丙烯酸的研究進(jìn)展，重點(diǎn)介紹了幾種不同類型催化劑對(duì)該反應(yīng)的催化性能。簡單介紹了乳酸和乳酸酯脫水反應(yīng)機(jī)理以及動(dòng)力學(xué)的研究，認(rèn)為催化劑表面具有合適的酸堿性有利于丙烯酸的選擇性生成，酸性過強(qiáng)容易脫羧生成乙醛，堿性太強(qiáng)則容易發(fā)生縮合反應(yīng)生成2, 3-戊二酮。雖然部分課題組在實(shí)驗(yàn)室研究中丙烯酸的選擇性可達(dá)80%以上，但距離真正工業(yè)化還有很長的路要走。根據(jù)目前研究進(jìn)展，未來研究方向可以分為以下4個(gè)方面：

1) 針對(duì)催化劑活性低、易失活、丙烯酸選擇性差等問題，開發(fā)設(shè)計(jì)高效穩(wěn)定的催化劑仍是未來主要研究方向。

2) 開發(fā)高性能催化劑離不開對(duì)相關(guān)反應(yīng)機(jī)理的認(rèn)識(shí)，因此對(duì)反應(yīng)機(jī)理的研究也是重中之重，例如催化劑表面上底物和產(chǎn)物的吸脫附過程、中間物種的形成機(jī)理等。

3) 催化劑的失活主要與積炭有關(guān)，加深對(duì)積炭性質(zhì)、形成機(jī)理的認(rèn)識(shí)對(duì)于抑制催化劑失活或者設(shè)計(jì)新型催化劑具有重要的指導(dǎo)意義。

4) 乳酸和乳酸酯制備丙烯酸的反應(yīng)體系中普遍含有大量的水，水對(duì)催化劑的理化性質(zhì)有很大的影響，目前的表征手段主要是針對(duì)干燥催化劑，如何原位的研究催化劑的理化性質(zhì)與其催化性能之間的關(guān)系對(duì)認(rèn)識(shí)反應(yīng)機(jī)理具有重要意義。