姜立萍，陳佩蘭，魏惠榮，牛 騰，郭昊巖

(蘭州文理學(xué)院 化工學(xué)院，甘肅 蘭州 730010)

0 引言

凹凸棒土(attapulgite, ATP)是一種天然黏土礦物, 擁有獨(dú)特的多孔結(jié)構(gòu)，且?guī)в辛u基等活性基團(tuán)，比表面積大、膨脹容高、陽離子可交換、吸水，因此常用作水處理吸附劑[1-5].但是，納米尺寸的凹凸棒土在進(jìn)行水處理時(shí)有固液分離的困難，因而使其大規(guī)模應(yīng)用受到了限制.有機(jī)改性納米凹凸棒土復(fù)合材料可以有效地解決固液分離困難的問題，從而提高其吸附能力及其他綜合性能[6-8].

本研究中，使用去離子水為反應(yīng)介質(zhì)，用γ-(甲基丙烯酰氧基)丙基三甲氧基硅烷(KH-570)對(duì)經(jīng)預(yù)處理的凹凸棒土進(jìn)行表面有機(jī)改性，得到功能化納米凹凸棒晶；再以功能化納米凹凸棒晶為交聯(lián)劑，搭建無機(jī)網(wǎng)絡(luò)骨架，接著仍然在去離子水介質(zhì)中，以過硫酸銨(ammonium persulfate, APS)為引發(fā)劑，采用乳液聚合工藝接枝聚合丙烯酸單體(acrylic acid, AA)，得到了凹凸棒土/聚丙烯酸(ATP/PAA)納米復(fù)合微凝膠吸附劑.該吸附劑制備過程中，ATP的功能化和接枝聚合在去離子水介質(zhì)中一鍋完成，因此具有合成工藝簡便可行、成本低廉的特點(diǎn)；同時(shí)，該吸附劑對(duì)Pb2+的吸附和解吸效果好、可反復(fù)應(yīng)用.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原材料和儀器設(shè)備

原材料主要有：ATP、APS、AA、十二烷基苯磺酸鈉(sodium dodecyl benzene sulfonate, SDBS)、KH-570、HCl、Pb(NO3)2和去離子水等.

儀器設(shè)備主要有：掃描電子顯微鏡(SEM)、高速分散機(jī)和火焰原子吸收光譜儀(FAAS)等.

1.2 吸附劑的制備

在200 ℃條件下烘烤ATP 2 h，以去除ATP中的有機(jī)雜質(zhì)，然后在0.1 mol/L HCl溶液中研磨2 h，得到ATP水溶液[9]；以SDBS為乳化劑，將得到的ATP水溶液分散于去離子水中，40 ℃條件下滴加KH-570，保溫2 h，進(jìn)行功能化；以APS為引發(fā)劑，60 ℃條件下滴加AA，保溫0.5 h, 升溫至80 ℃，保溫2 h，得到ATP/PAA納米復(fù)合微凝膠吸附劑.

1.3 性能表征

1.3.1 微觀結(jié)構(gòu)

將完全溶脹的ATP/PAA納米復(fù)合微凝膠吸附劑樣品凍干，切開，用SEM觀察吸附劑內(nèi)部的形態(tài)結(jié)構(gòu).

1.3.2 pH對(duì)吸附性能的影響

分別用pH為1、2、3、4、5、6的HCl水溶液配制濃度為100 mg /L 的Pb(NO3)2溶液，然后用FAAS分別測量溶液中Pb2+的準(zhǔn)確濃度；準(zhǔn)確稱取6份制備的吸附劑樣品，分別浸泡于一定體積的上述Pb(NO3)2溶液中，振蕩吸附6 h，再用FAAS測量吸附后溶液中Pb2+的準(zhǔn)確濃度；根據(jù)吸附前后Pb2+的準(zhǔn)確濃度計(jì)算在不同pH條件下吸附劑對(duì) Pb2+吸附容量.

1.3.3 吸附時(shí)間對(duì)吸附性能的影響

配制pH為5、濃度為100 mg/L的Pb(NO3)2溶液，然后用FAAS測量溶液中Pb2+的準(zhǔn)確濃度；準(zhǔn)確稱取10份制備的吸附劑樣品，分別浸泡于一定體積的上述Pb(NO3)2溶液中，分別振蕩吸附0.5 h、1.0 h、1.5 h、2.0 h、2.5 h、3.0 h、3.5 h、4.0 h、4.5 h、5.0 h，再用FAAS測量吸附后溶液中Pb2+的準(zhǔn)確濃度；根據(jù)吸附前后Pb2+的準(zhǔn)確濃度計(jì)算在不同吸附時(shí)間吸附劑對(duì) Pb2+吸附容量.

1.3.4 HCl水溶液濃度對(duì)解吸率的影響

按1.3.3方法，制備振蕩吸附3.5 h的樣品5份，分別測量并計(jì)算其吸附容量；再將樣品分別浸泡于濃度為0.1、0.2、0.3、0.4和0.5 mol/L HCl水溶液中，振蕩3 h；然后用FAAS測量解吸后Pb2+的準(zhǔn)確濃度，并計(jì)算不同濃度HCl水溶液中Pb2+的解吸率.

1.3.5 解吸時(shí)間對(duì)解吸率的影響

按1.3.3方法，制備振蕩吸附3.5 h的樣品6份，分別測量并計(jì)算其吸附容量；再將樣品分別浸泡于濃度為0.3 mol/L的HCl水溶液中，分別振蕩10、20、30、40、50 和60 min，然后用FAAS測量解吸后Pb2+的準(zhǔn)確濃度，并計(jì)算0.3 mol/L的HCl水溶液中不同時(shí)間Pb2+的解吸率.

2 結(jié)果與討論

2.1 吸附劑的形態(tài)與微觀結(jié)構(gòu)

2.1.1 吸附劑的形態(tài)

用去離子水沖洗制備的吸附劑，再用去離子水抽提24 h，吸附劑樣品形態(tài)如圖1所示.

圖1 吸附劑的外觀

從圖1可以看出，吸附劑呈直徑約為1 mm的珠狀，因此，在應(yīng)用過程中可以通過過濾完成固液分離，操作簡單.

2.1.2 吸附劑的微觀結(jié)構(gòu)

SEM成像結(jié)果如圖2所示.從圖2可以看出，吸附劑內(nèi)部呈三維交聯(lián)的多孔結(jié)構(gòu)，有利于對(duì)鉛離子的吸附.

圖2 吸附劑的微觀結(jié)構(gòu)

2.2 吸附劑的吸附性能

2.2.1 pH對(duì)吸附容量的影響

不同pH條件下，振蕩吸附6 h后，吸附劑對(duì)Pb2+的吸附容量如圖3所示.

圖3 不同pH條件下對(duì)Pb2+的吸附容量

從圖3可以看出，當(dāng)pH在2以下時(shí)，吸附劑對(duì)Pb2+的吸附容量幾乎為零，這是因?yàn)锳TP在強(qiáng)酸條件下會(huì)發(fā)生溶解；pH在2-3范圍內(nèi)時(shí)，吸附容量明顯增加；pH在3-5范圍內(nèi)時(shí)，吸附容量平緩增加；當(dāng)pH在5以上時(shí)，吸附容量基本保持不變.因此，為了達(dá)到較好的吸附效果，同時(shí)避免 Pb2+在pH較高環(huán)境時(shí)的水解，選擇在pH=5的條件下對(duì)Pb2+進(jìn)行吸附.

2.2.2 吸附時(shí)間對(duì)吸附性能的影響

在pH為5的條件下，考察在不同振蕩吸附時(shí)間時(shí)吸附劑對(duì)Pb2+的吸附容量，結(jié)果如圖4所示.

圖4 不同振蕩吸附時(shí)間下對(duì)Pb2+的吸附容量

從圖4可以看出，在前0.5 h吸附容量明顯升高；在0.5-2.0 h范圍內(nèi)， 吸附容量仍然保持升高的趨勢(shì)，但升高速率趨緩；在2.0-3.0 h范圍內(nèi)，升高速率更加緩慢；在3.0-5.0 h范圍內(nèi)，吸附容量從44.69 mg/g僅增加到46.37 mg/g，吸附容量增量很小.說明振蕩吸附時(shí)間小于0.5 h時(shí)是表面吸附過程；0.5-2.0 h范圍內(nèi)是從表面向內(nèi)部擴(kuò)散的過程；2.0-3.0 h范圍內(nèi)是表面擴(kuò)散和粒內(nèi)擴(kuò)散的過程；3.0 h以后，吸附基本達(dá)到飽和.

2.3 吸附劑的解吸性能

2.3.1 溶液酸度對(duì)解吸率的影響

分別在0.1、0.2、0.3、0.4和0.5 mol/L HCl水溶液中振蕩解吸3 h，不同酸濃度條件下的解吸率如圖5所示.

圖5 不同濃度酸溶液中的解吸率

從圖5可以看出，在濃度為0.4 mol/L的HCl溶液中，解吸率已經(jīng)達(dá)到99.57%，說明吸附劑中的Pb2+在0.4 mol/L的HCl溶液中可完全解吸；而在濃度為0.5 mol/L的HCl溶液中，解吸率為98.02%，略有下降，這是因?yàn)槿芤褐械腃l-和Pb2+形成PbCl2沉淀，并沉積在吸附劑表面，阻礙了Pb2+的解吸.綜合考慮，以0.4 mol/L的HCl溶液作為解吸劑.

2.3.2 不同振蕩解吸時(shí)間對(duì)解吸率的影響

在0.4 mol/L的HCl溶液中，考察不同振蕩解吸時(shí)間對(duì)解吸率的影響，結(jié)果如圖6所示.

圖6 不同振蕩解吸時(shí)間下對(duì)Pb2+的解吸率

從圖6可以看出，在0.4 mol/LHCl溶液中，吸附劑中Pb2+的解吸率在50 min時(shí)達(dá)到99.23%，說明在0.4 mol/L的HCl溶液中振蕩50 min時(shí)吸附劑中的Pb2+可完全解吸.

3 結(jié)論

在去離子水介質(zhì)中利用KH-570對(duì)ATP進(jìn)行有機(jī)硅改性，并以其為交聯(lián)劑，再通過乳液聚合工藝接枝聚合AA，獲得了ATP/PAA納米復(fù)合微凝膠吸附劑.該合成方法中，ATP功能化和乳液聚合都在去離子水介質(zhì)中完成，可實(shí)現(xiàn)“一鍋法”制備納米復(fù)合微凝膠吸附劑.在pH為5的條件下，振蕩吸附3 h，制備得到的吸附劑對(duì)Pb2+的吸附容量達(dá)到44.69 mg/g(Pb2+的初始濃度為100 mg/L)；在0.4 mol/L的HCl溶液中振蕩解吸50 min，吸附劑中的Pb2+可完全解吸.實(shí)驗(yàn)結(jié)果說明，該吸附劑具有制備工藝簡便、原料成本低、后處理容易、使用期長、吸附和解吸性能好等特點(diǎn).