曹曉梅，王偉濤，郭海順，馬養(yǎng)民，楊秀芳，郭念文

(1.陜西科技大學 化學與化工學院 中國輕工業(yè)輕化助劑重點實驗室，陜西 西安 710021；2.漢中市鵬遠生物科技有限公司，陜西 漢中 723200)

糠醛是目前唯一的完全依靠農(nóng)林廢棄物提煉獲得的重要化工原料[1]，廣泛應用于燃料[2-3]、醫(yī)藥[4]、農(nóng)藥[5]等方面。工業(yè)上常用無機酸[6-8]和金屬鹽[9]等均相酸催化玉米芯生產(chǎn)糠醛，但存在選擇性低、設備腐蝕和廢酸處理等問題[10]。因此，尋找高效可回收的固體酸和綠色溶劑是開發(fā)糠醛新型反應系的關(guān)鍵。

Amberlyst-15酸性樹脂是一種高效環(huán)保的固體酸催化劑，廣泛用于酯化、醚化、縮合[11-13]等化學反應，具有良好的催化活性。本文以Amberlyst-15為催化劑，在γ-戊內(nèi)酯/H2O中催化玉米芯一鍋法轉(zhuǎn)化制備糠醛，優(yōu)化了催化反應條件，為玉米芯制備糠醛的工業(yè)化提供了數(shù)據(jù)和理論支撐。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

γ-戊內(nèi)酯(GVL)、糠醛、NaOH、Amberlyst-15、H2SO4均為分析純；乙腈，色譜純；實驗用水均為超純水；玉米芯，取自陜西省漢中市城固縣；纖維素、半纖維素及半纖維的含量分別為33%，32%和11%[14]。

依利特3100型高效液相色譜儀；DAD3100二極管陣列檢測器；TRC-2恒溫調(diào)速磁力攪拌器；UPDR-I-20L 型超純水器；BSA224S 型電子天平。

1.2 實驗方法

玉米芯經(jīng)粉碎、過篩(40目)，80 ℃干燥6 h備用。

在30 mL聚四氟乙烯內(nèi)襯的反應釜中加入 20 mL GVL/水 (8/2，V/V)作溶劑，加入0.5 g的玉米芯和0.5 g Amberlyst-15，放入預熱到150 ℃的加熱爐中，以200 r/min轉(zhuǎn)速攪拌1 h。待反應釜冷卻后，取上清液，用乙腈定容，用0.45 μm孔隙的有機膜過濾，濾液由高效液相色譜分析，色譜柱為反向C18色譜柱，流速0.4 mL/min，流動相為乙腈/水(35/65，V/V)。根據(jù)公式(1)計算糠醛收率。

(1)

1.3 催化劑的酸度測定[15]

將0.10 g Amberlyst-15催化劑加入到20 mL 2 mol/L NaCl溶液中，常溫攪拌24 h。用0.1 mol/L NaOH溶液滴定，記錄NaOH溶液的消耗量，根據(jù)公式(2)計算總酸度。

(2)

式中X——待測液總酸度，mmol/g；

c——標準NaOH溶液濃度，mmol/mL；

V——滴定時吸取的標準NaOH溶液，mL；

m——待測樣品質(zhì)量，g；

V1——滴定樣品后剩余的樣液體積，mL。

2 結(jié)果與討論

2.1 反應條件對糠醛產(chǎn)率的影響

2.1.1 溶劑對糠醛產(chǎn)率的影響 圖1為混合溶劑中GVL和水的比例對玉米芯轉(zhuǎn)化為糠醛的影響。反應條件為：玉米芯 0.5 g，催化劑0.5 g，反應溫度180 ℃，時間60 min。

圖1 溶劑中GVL和水的體積比對糠醛產(chǎn)率的影響Fig.1 Effect of GVL/H2O volume ratio from solvent on furfural yield

由圖1可知，在純的GVL溶劑中，糠醛的產(chǎn)率較低；在溶劑中加入水后，糠醛的產(chǎn)率明顯增加，當GVL/H2O的比例為8/2(體積比)時，糠醛產(chǎn)率達到37.4%。但是，隨著混合溶劑中水的含量的進一步增加，糠醛的收率開始降低。這是因為水的加入，有利于玉米芯水解生成戊糖反應進行，但由于水的極性較強，在木糖水解制備糠醛的過程中容易發(fā)生副反應[16]。相比純水溶劑下副反應較多和產(chǎn)物收率較低情況，GVL可以促進糠醛的形成有效降低糠醛制備過程中的副反應[17]，從而提高收率。

2.1.2 反應時間對糠醛產(chǎn)率的影響 當玉米芯 0.5 g，催化劑 0.5 g，溶劑GVL/H2O體積比為8/2時，反應時間和溫度對糠醛產(chǎn)率的影響見圖2。

圖2 反應時間和反應溫度對糠醛產(chǎn)率的影響Fig.2 Effect of reaction time and reaction temperature on furfural yield

由圖2可知，在較低溫度下(140 ℃)，糠醛的收率隨時間的延長在逐漸升高，但是其產(chǎn)率仍然較低。在150～180 ℃的范圍內(nèi)，隨著時間的增加，糠醛的收率呈現(xiàn)出先增加后減少的趨勢；在150 ℃反應 60 min 時，糠醛的收率最大。這主要是由于糠醛在高溫酸性條件下的穩(wěn)定性較差，溫度升高增加了糠醛降解或縮聚反應[18]；反應時間越長，糠醛會產(chǎn)生副產(chǎn)物(如胡敏素)或反應殘渣等，會覆蓋在催化劑表面，減少活性位點與反應物的接觸，導致產(chǎn)率降低。

2.1.3 催化劑用量對糠醛產(chǎn)率的影響 當玉米芯 0.5 g，150 ℃，時間60 min，溶劑GVL/H2O體積比8/2時，催化劑用量對糠醛產(chǎn)率的影響見圖3。

由圖3可知，在無催化劑時，在150 ℃下反應60 min后，幾乎沒有糠醛的產(chǎn)生。加入催化劑后，糠醛產(chǎn)率明顯上升，并隨著催化劑用量的增加而增加。當催化劑用量為0.5 g時，即底物與催化劑質(zhì)量比為1∶1時，糠醛產(chǎn)率達到48.5%。隨著催化劑用量繼續(xù)增加，產(chǎn)率開始下降，這可能是因為酸性位點增加，促進了副反應的發(fā)生，使得糠醛發(fā)生聚合轉(zhuǎn)化成胡敏素等副產(chǎn)物[19]。

圖3 催化劑用量對糠醛產(chǎn)率的影響Fig.3 Effect of catalyst dosage on furfural yield

2.2 響應面優(yōu)化

2.2.1 實驗結(jié)果 利用軟件Design-Expert12進行響應面法(RSM)的因子中心復合設計(CCD)，研究反應時間、反應溫度和催化劑用量3個自變量對糠醛收率的影響。因素水平編碼見表1，結(jié)果見表2。

表1 自變量與水平表Table 1 Range and level of independent variables

表2 響應面實驗結(jié)果Table 2 Experimental result of response surface

對表2中的實驗結(jié)果進行二次多項擬合，糠醛收率=+47.06+2.12A+5.69B+5.00C+2.96AB-1.64AC-0.637 5BC-8.89A2-13.27B2-12.27C2，模型方差分析見表3。

表3 二次模型的方差分析Table 3 Analysis of variance of quadratic model

由表3可知，模型F值為610.86，模型的“Prob>F”值小于0.050 0，這表明模型項具有顯著性；模型P值小于0.000 1，說明該模型顯著。A、B、C、AB、AC、A2、B2和C2的P值均小于0.05，表明反應時間、反應溫度、催化劑用量、時間和溫度的交互作用、時間和催化劑的交互作用、時間的平方效應、溫度的平方效應以及催化劑的平方效應均對催化劑收率具有顯著的影響。失擬項的P值為0.975 2，大于 0.05，表明模型的擬合不足顯著，即回歸模型顯著。綜上所示，該模型可用于估算該反應的糠醛收率。

圖4顯示了預測值與實際糠醛產(chǎn)率的關(guān)系。

圖4 預測與實際糠醛產(chǎn)率Fig.4 Predicted and actual furfural yield

由圖4可知，該模型預測值與實驗所測的實際值基本分布在一條直線上，表明二者具有很好的擬合度。模型的相關(guān)系數(shù)PredictedR2為0.995 8，AdjustedR2為0.996 6，即差值小于0.2，說明該值是合理一致的。Adeq Precision測量信噪比大于4比率是可取的，該模型的信噪比為64.523，表明該模型信號充足，可用于預測。

2.2.2 響應面分析 二維等高線和三維響應面圖見圖5。

a.反應時間和反應溫度對糠醛產(chǎn)率擬合的等高線和響應面圖 b.反應時間和催化劑用量對糠醛產(chǎn)率擬合的等高線和響應面圖 c.反應溫度和催化劑用量對糠醛產(chǎn)率擬合的等高線和響應面圖 圖5 各變量對糠醛產(chǎn)率交互影響的二維等高線和三維響應面圖Fig.5 Two-dimensional contour and three-dimensional response surface diagram of the interactive influence of various variables on furfural yield

由圖5a可知，糠醛的產(chǎn)率隨溫度的升高或者時間的延長呈現(xiàn)出先增加后減少的趨勢，在150 ℃，60 min 時達到最高點。由于玉米芯是由纖維素、半纖維素和木質(zhì)素組成，需要先解聚后，再水解生成單糖，再由單糖轉(zhuǎn)化生成糠醛，在較低的溫度下玉米芯很難被解聚，較短的反應時間里也很難通過兩步轉(zhuǎn)化生成糠醛；然而隨著反應溫度的升高和反應時間的延長，反應液中的糠醛濃度也逐漸升高，隨之可能導致固體殘渣不均、糖類焦化等問題，導致胡敏素的生成和糠醛濃度降低[20]。

由圖5b可知，在反應溫度不變和底物用量一定時，隨著催化劑濃度的逐漸增加和時間逐漸延長，糠醛的產(chǎn)率呈先增后減的趨勢，在反應60 min后，在催化劑用量為0.5 g時達到最優(yōu)值。這是由于在催化劑用量比較低時，活性位點相對減少，反應體系中的酸量低，不足以使玉米芯水解以產(chǎn)生更多的糠醛。當反應體系中催化劑過多時，反應時間較長時，又增加了產(chǎn)物與活性位點接觸的幾率，促進了產(chǎn)物之間的自聚合和產(chǎn)物與中間產(chǎn)物的交叉聚合，導致糠醛及中間產(chǎn)物轉(zhuǎn)化為其他副產(chǎn)物[17]。

由圖5c可知，在反應時間不變的情況下，在較低的溫度下，隨著溫度的升高糠醛的產(chǎn)率略有提高，在150 ℃時，糠醛產(chǎn)率達到最大值；但隨著催化劑濃度的增加和溫度升高，體系內(nèi)糠醛的產(chǎn)率急劇下降。這可能是因為溫度和催化劑用量的升高加速了糠醛聚合。

以糠醛產(chǎn)率為響應，通過軟件Design Expert 12分析，得出的最優(yōu)反應條件為：催化劑0.55 g，溫度153.20 ℃，反應時間66.00 min，預測可得到的糠醛產(chǎn)率為50.14%。在該條件下，實驗所得的糠醛產(chǎn)率為50.08%，與預測值接近。

2.3 催化劑的可重復性[21]

催化劑的可回收性是工業(yè)利用的一個關(guān)鍵因素。為了考察催化劑的穩(wěn)定性，在最優(yōu)的反應條件下，考察了催化劑的重復使用性能。用不銹鋼篩分離使用過的催化劑，用200 mL去離子水洗滌，在 80 ℃ 干燥過夜。將100 mg干燥后的催化劑浸入10 mL 1 mol/L H2SO4溶液，攪拌5 h，用去離子水洗滌，干燥備用。

反應條件為：玉米芯0.50 g，催化劑用量0.50 g，溫度 150 ℃，時間60 min，溶劑GVL/H2O體積比為8/2時，由圖6可知，隨著催化劑的循環(huán)使用次數(shù)的增加，催化劑的活性不斷下降，在連續(xù)3次反應后，糠醛收率僅為8.6%。再生后收率可達到35.10%。

圖6 催化劑循環(huán)穩(wěn)定性Fig.6 Stability of catalyst recycling

催化活性下降，一方面是由于反應過程中副產(chǎn)物及反應殘渣的堆積導致催化劑的孔道的堵塞。因為回收干燥后的催化劑相比反應前的質(zhì)量有所增加，這表明副產(chǎn)物及殘渣的堆積可能是造成催化劑失活的原因。另一方面，-SO3H基團的浸出，也導致活性降低[22]。由表4可知，反應后催化劑的酸度明顯低于反應前的酸度，表明反應過程中有一定量的磺酸基浸出，導致酸中心數(shù)量減少。再生后，部分磺酸基團被重新接枝，總酸度有所回升，但略低于原催化劑的酸度，這也證明了酸性基團的流失是反應活性降低的一個主要原因。

表4 催化劑酸度Table 4 Acidity of catalyst

3 結(jié)論

Amberlyst-15酸性樹脂催化玉米芯轉(zhuǎn)化為糠醛，最優(yōu)條件為：催化劑0.55 g(底物與催化劑質(zhì)量比為1∶1)，溫度153 ℃，反應60 min，以GVL/H2O為溶劑在該條件下反應，可獲得50.08%的糠醛產(chǎn)率。副產(chǎn)物及反應殘渣的堆積以及酸性基團的流失導致催化活性的下降，用硫酸溶液處理，可使得催化劑再生。