蘆旭光，柳麗芬，韓建清

(大連理工大學(xué) 海洋科學(xué)與技術(shù)學(xué)院，遼寧 盤錦 124221)

光電催化(PEC)技術(shù)依賴電催化(EC)和光催化(PC)之間的協(xié)同作用來提升污染處理效率，在光電陽極上施加外部偏壓，可限制光生電子-空穴對的復(fù)合[1-2]。微生物燃料電池(MFC)曾經(jīng)被視為最有效的廢水凈化方法，用于協(xié)同降解污染物與發(fā)電[3-5]。用Ag/AgBr/TiO2-ZnO催化電極將MFC與PEC結(jié)合，形成PEC-MFC系統(tǒng)，其中MFC產(chǎn)電給PEC系統(tǒng)供電，實(shí)現(xiàn)更高光催化效率和體系協(xié)同效應(yīng)。PEC-MFC的光電陰極室和生物陽極室有碳?xì)趾推鸶綦x作用的離子交換膜(PEM)，僅少量VOCs進(jìn)入陽極室被產(chǎn)電菌利用[6]。而構(gòu)建VOC吸收裝置并將溶液循環(huán)到PEC-MFC中的體系，增加了單位體積反應(yīng)器的處理能力，也增加處理能力和產(chǎn)電性能。為將溶解的VOCs進(jìn)一步高效凈化，構(gòu)建吸收液循環(huán)到PEC-MFC和MFC的雙凈化體系，研究對比了VOC去除效率。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

鈦酸正丁酯、硫酸鋅、甲醇、氨水、硝酸銀、乙酸乙酯(EA)、異丙醇均為分析純。

PMK124ZH型電子天平；H1508018型鼓風(fēng)干燥箱；85-1型磁力攪拌器；GWL-1200XB型馬弗爐；天美7900型氣相色譜儀。

1.2 Ag/AgBr/TiO2-ZnO 納米顆粒的制備

1.2.1 TiO2-ZnO制備 將80 mL甲醇和36 mL的去離子水倒入到200 mL燒杯中，攪拌混合。加入 0.68 g 硫酸鋅，攪拌混合至溶解。滴加氨水，調(diào)節(jié)pH=9。滴加20 mL的鈦酸正丁酯，快速攪拌3 h，形成液體溶膠。移到水浴鍋中，75 ℃恒溫?cái)嚢瑁敝烈后w完全揮發(fā)，形成粉末，80 ℃真空干燥。在馬弗爐中加熱樣品，升溫速率為5 ℃/min，510 ℃加熱2 h。冷卻至室溫后，得到TiO2-ZnO，研磨并收集。

1.2.2 Ag/AgBr/TiO2-ZnO制備 通過離子交換法和光還原法得到。將TiO2-ZnO超聲分散到硝酸銀溶液里，催化劑中的Ag/AgBr的含量可以通過改變前驅(qū)體中AgNO3和TiO2-ZnO之間的重量比來調(diào)節(jié)。硝酸銀和TiO2-ZnO之間的重量比為0.8%，1.6%，4.8%和8%分別對應(yīng)0.5%，1%，3%和5%的Ag/AgBr/TiO2-ZnO。按照物質(zhì)量NaBr∶AgNO3=2∶1計(jì)算出NaBr的質(zhì)量，加入到20 mL水中。TiO2-ZnO和AgNO3的混合液一邊攪拌，一邊滴加NaBr溶液，然后采用9 W的紫外燈照射1 h，進(jìn)行光還原，得到Ag/AgBr/TiO2-ZnO。用水和酒精清洗數(shù)次，離心，置于烘箱中，60 ℃烘干24 h。

1.3 催化電極的制備

采用無水乙醇浸泡碳?xì)?，用去離子水清洗干凈，烘干。將Ag/AgBr/TiO2-ZnO與少量硅溶膠攪拌，將其均勻地涂在烘干后的碳?xì)稚希娓?，即為催化電極。

1.4 燃料電池耦合體系的構(gòu)建

雙循環(huán)光電耦合微生物燃料電池反應(yīng)體系的系統(tǒng)裝置示意圖見圖1，系統(tǒng)由三部分組成：a系統(tǒng)PEC-MFC、b系統(tǒng)氣體溶解系統(tǒng)以及c系統(tǒng)EC-MFC系統(tǒng)。

圖1 雙循環(huán)PEC-MFC系統(tǒng)CC-PEC-MFC示意圖Fig.1 Schematic diagram of CC-PEC-MFC system PEC-MFC with double cycle1.氣泵；2.氣體溶解瓶；3.紫外燈；4.碳棒；5.產(chǎn)電菌；6.催化劑涂層；7.碳?xì)郑?.沸石層

圖1a和圖1b體系同時(shí)運(yùn)行構(gòu)成單循環(huán)體系，不加紫外光時(shí)為C-EC-MFC，加紫外光時(shí)為C-PEC-MFC；圖1a、圖1b和圖1c三個(gè)體系同時(shí)運(yùn)行構(gòu)成雙循環(huán)體系，不加紫外光時(shí)為CC-EC-MFC，加紫外光時(shí)為CC-PEC-MFC。

1.5 燃料電池耦合體系的催化凈化實(shí)驗(yàn)

向氣袋中注入一定量的乙酸乙酯和異丙醇，經(jīng)過計(jì)算和多次測量，乙酸乙酯的進(jìn)口濃度為 1 800 mg/m3，異丙醇的進(jìn)口濃度為1 620 mg/m3。采用氣相色譜儀進(jìn)行測樣，初始濃度記為C0，加光通電后，每隔20 min測1次樣品，并記錄電壓電流，實(shí)驗(yàn)時(shí)長控制為160 min。

降解率計(jì)算公式為：

式中η——降解率，%；

C0——初始濃度，mg/m3；

Ct——t時(shí)刻的測量濃度，mg/m3。

2 結(jié)果與討論

2.1 燃料電池耦合體系性能優(yōu)化

2.1.1 Ag/AgBr摻雜比例對VOCs降解效果的影響 與TiO2-ZnO相比，在摻雜Ag/AgBr納米顆粒后，在相同條件下，對乙酸乙酯的降解效率顯著提高。研究表明[7-8]，在AgBr上產(chǎn)生的h+可以將Br-氧化成·Br，而·Br作為活性物質(zhì)進(jìn)一步氧化VOCs。

由圖2可知，Ag/AgBr的摻雜比為1%時(shí)，Ag/AgBr/TiO2-ZnO 納米復(fù)合材料的降解效果最好，說明在復(fù)合材料中過量的金屬摻雜反而會降低其催化性能，可能是過量的 Ag/AgBr 為光生電子-空穴對的復(fù)合提供了大量的中心位置，提高了光生電子-空穴對的復(fù)合概率，降低了光催化活性。過量的Ag/AgBr摻雜可能使得TiO2-ZnO表面上的活性中心被覆蓋，因此光催化活性進(jìn)一步降低。選取1%Ag/AgBr/TiO2-ZnO作為后續(xù)實(shí)驗(yàn)的材料。

圖2 Ag/AgBr含量對光催化降解EA的影響Fig.2 Photocatalytic degradation of EA under different content of Ag/AgBr CEA1 800 mg/m3，光源功率5 W，Ag/AgBr/TiO2-ZnO催化劑質(zhì)量兩側(cè)各100 mg

2.1.2 不同電阻對VOCs降解效果的影響 其它實(shí)驗(yàn)條件保持2.1.1節(jié)不變，不同外部電阻下PEC-MFC體系對乙酸乙酯的降解效果見圖3。反應(yīng)器兩側(cè)的陰極，選擇1%Ag/AgBr/TiO2-ZnO(100 mg)作為催化劑。

圖3 PEC-MFC中不同外部電阻對EA降解的影響Fig.3 Effect of different external resistance in EC-MFC on EA degradation

由圖3可知，外部電阻對系統(tǒng)的降解率有相應(yīng)的影響。最佳外部電阻為1 000 Ω，電流的增加將有助于在催化電極中形成少量活性氧，并促進(jìn)乙酸乙酯的降解。

2.2 不同體系對VOCs降解效果的影響

由于PEC-MFC的光電陰極室和生物陽極室有碳?xì)趾蚉EM隔離，只有少量VOCs可以進(jìn)入陽極室被產(chǎn)電菌利用，所以考慮通過溶解系統(tǒng)氣液兩相接觸，實(shí)現(xiàn)液相吸收氣相VOCs，并將吸收液循環(huán)到陽極室，進(jìn)而充分利用微生物的降解和產(chǎn)電能力。

2.2.1 不同催化體系降解乙酸乙酯氣體研究 圖4顯示了不同的體系對乙酸乙酯降解的影響。

圖4 不同體系降解乙酸乙酯Fig.4 The degradation of ethyl acetate in different systemsa.各體系降解率；b.未循環(huán)體系降解率；c.循環(huán)體系降解率；d.不同體系電壓

圖4a為乙酸乙酯濃度為1 800 mg/m3時(shí)，催化劑在PC、EC、PEC、EC-MFC、PEC-MFC、過水溶解、C-EC-MFC 和C-PEC-MFC幾種條件下對污染物的降解?？芍呋姌O在耦合了其他體系后，光催化活性得到明顯增強(qiáng)。圖4b為未循環(huán)不同體系降解率，圖4c為循環(huán)不同體系降解率，圖4d為當(dāng)電阻 1 000 Ω時(shí)各體系的電壓圖。由圖可知，加產(chǎn)電菌時(shí)的體系EC-MFC和PEC-MFC相比較，未加微生物的時(shí)候PC和EC均有較大的提升，說明MFC體系的耦合有利于能量的回收；采用循環(huán)體系C-EC-MFC和C-PEC-MFC時(shí)，溶有乙酸乙酯循環(huán)液為產(chǎn)電菌提供營養(yǎng)物質(zhì)，此時(shí)的電壓出現(xiàn)先上升后平緩的趨勢，說明循環(huán)系統(tǒng)的使用有利于乙酸乙酯的降解以及能源的回收。值得注意的是，當(dāng)光照時(shí)的電壓和污染物的降解相比較，沒有光照時(shí)出現(xiàn)了少量的上升。

2.2.2 不同催化體系降解異丙醇?xì)怏w研究 圖5探究了單循環(huán)體系降解1 620 mg/m3易溶于水的異丙醇?xì)怏w。

圖5 不同體系降解異丙醇Fig.5 Isopropanol by different systemsa.各體系降解率；b.循環(huán)不同體系降解率；c.不同體系電壓

由圖5可知，在光催化和電催化體系和光電催化體系中異丙醇?xì)怏w在180 min內(nèi)的降解率分別為38.2%，42.2%和61.2%；而在EC-MFC和PEC-MFC體系中，由于耦合了微生物燃料電池，在協(xié)同作用下降解率提升到47.4%和63.4%，在耦合了MFC之后，異丙醇?xì)怏w在EC-MFC和PEC-MFC體系中的降解率得到明顯提升。異丙醇在通過去離子水后大部分溶解了，在采用單循環(huán)體系C-EC-MFC和C-PEC-MFC后去除率進(jìn)一步提升，說明單循環(huán)體系對氣態(tài)異丙醇的去除效果很明顯。如圖5c，采用單循環(huán)體系后，產(chǎn)電菌獲得溶解瓶中的營養(yǎng)物，電壓有了明顯的提升，相比較EC-MFC和PEC-MFC，加了單循環(huán)體系的C-EC-MFC和C-PEC-MFC，電壓有所提升。同時(shí)由于所用的是雙陰極體系，所以單位體積構(gòu)筑物能夠處理更多的污染物。

2.3 單循環(huán)體系溶解液研究

對于乙酸乙酯和異丙醇的溶解液分別進(jìn)行了COD的測定，圖6顯示了采用單循環(huán)體系前后乙酸乙酯和異丙醇的變化。

圖6 單循環(huán)體系異丙醇和乙酸乙酯對比Fig.6 Comparison of isopropyl alcohol and ethyl acetate in single cycle system

由圖6可知，在采用循環(huán)體系后，溶解液中的乙酸乙酯和異丙醇均出現(xiàn)了下降，但是整體仍處于上升的趨勢，因此單循環(huán)體系降解的速率低于乙酸乙酯和異丙醇的溶解速率，溶解液中的乙酸乙酯和異丙醇將持續(xù)增加。

2.4 雙循環(huán)體系溶解液研究

只采用單循環(huán)系統(tǒng)的溶解液中無法滿足要求，所以采用雙循環(huán)催化體系對溶解液中的VOCs進(jìn)行降解。將乙酸乙酯溶解到去離子水中模擬溶解系統(tǒng)產(chǎn)生的乙酸乙酯廢水，將乙酸乙酯廢水通入圖1(c)系統(tǒng)(EC-MFC)。圖7顯示了模擬乙酸乙酯廢水的EC-MFC處理效果，模擬雙循環(huán)體系CC-PEC-MFC。

圖7 EC-MFC降解乙酸乙酯Fig.7 EC-MFC degradation of ethyl acetate

由圖7可知，當(dāng)系統(tǒng)降解效果沒有達(dá)到預(yù)期時(shí)，可適當(dāng)延長停留時(shí)間，或者串聯(lián)兩級處理裝置。根據(jù)上述結(jié)果可以發(fā)現(xiàn)，圖1c系統(tǒng)(EC-MFC)處理后乙酸乙酯廢水濃度大幅度下降，是可以循環(huán)回溶解系統(tǒng)的，實(shí)現(xiàn)溶解液循環(huán)利用。

2.5 機(jī)理探究

該系統(tǒng)包括陽極室的微生物電化學(xué)轉(zhuǎn)化過程和陰極的光電催化過程。在生物陽極室，微生物利用有機(jī)底物作為營養(yǎng)物質(zhì)，通過代謝作用，產(chǎn)生CO2和H2O，然后電子通過細(xì)胞的潛在差異驅(qū)動，自發(fā)地轉(zhuǎn)移到光電陰極參與反應(yīng)。

3 結(jié)論

(1)通過溶膠-凝膠法和光還原法制備Ag/AgBr/TiO2-ZnO光催化劑。構(gòu)造VOC吸收和單、雙循環(huán)光電耦合微生物燃料體系，Ag/AgBr的最佳摻雜比為1%，最佳電阻為1 000 Ω。通過溶解系統(tǒng)氣液兩相接觸，實(shí)現(xiàn)液相吸收氣相VOCs，并將吸收液循環(huán)到陽極室，進(jìn)而充分利用微生物的降解和產(chǎn)電能力，在氣相中乙酸乙酯和異丙醇濃度明顯下降，而且采用單循環(huán)體系后產(chǎn)電性能有了明顯的提升。PEC-MFC相比，在采用單循環(huán)體系后，溶解液中的乙酸乙酯和異丙醇濃度上升速率有所下降，但是仍然持續(xù)上升。

(2)采用雙循環(huán)CC-PEC-MFC后，溶解液的VOCs濃度大幅度下降，并且當(dāng)系統(tǒng)降解效果沒有達(dá)到預(yù)期時(shí)，延長停留時(shí)間或者串聯(lián)兩級處理裝置的方式均可有效降低溶解液中VOCs濃度。

(3)在光催化氧化過程中，有效地抑制了電子和空穴的復(fù)合，產(chǎn)生大量自由基有效地將有機(jī)污染降解為簡單的有機(jī)物，并經(jīng)過進(jìn)一步降解，最后轉(zhuǎn)化為H2O和CO2。微生物陽極產(chǎn)生的電子可以與光催化陰極產(chǎn)生的空穴相結(jié)合，進(jìn)一步抑制了部分光生電子與空穴的復(fù)合。