王欣欣,李 凌，張嘯錕，呂緒良

(1.陸軍工程大學(xué) 研究生院， 南京 210007; 2.陸軍工程大學(xué) 野戰(zhàn)工程學(xué)院， 南京 210007)

1 引言

隨著5G技術(shù)的應(yīng)用和普及，現(xiàn)代化信息化的武器裝備實(shí)現(xiàn)飛速升級(jí)，尤其是電子偵察技術(shù)在精準(zhǔn)捕捉、多波段偵察等方面取得了長(zhǎng)足進(jìn)步。電子偵察技術(shù)的提高推動(dòng)著隱身技術(shù)的不斷發(fā)展，電磁波吸收材料的應(yīng)用作為實(shí)現(xiàn)隱身技術(shù)的有效手段之一，受到世界各國(guó)的重點(diǎn)關(guān)注。另外，各類電子設(shè)備在生活中的占比也越來(lái)越重，隨之而來(lái)的電磁輻射污染問(wèn)題也成為當(dāng)今社會(huì)的重點(diǎn)關(guān)注問(wèn)題，電磁吸波材料的發(fā)展和應(yīng)用能夠在很大程度上解決這一問(wèn)題?；谝陨犀F(xiàn)實(shí)需求，研究和發(fā)展“低厚度、寬頻帶、輕密度、強(qiáng)吸收”的新型電磁波吸收材料顯得尤為重要。但現(xiàn)有的傳統(tǒng)吸波材料具有密度大、頻帶窄和吸波能力弱等不足，因此需要研究人員探索制備一系列性能優(yōu)良的復(fù)合型材料以滿足“薄、寬、輕、強(qiáng)”的要求。

鐵氧體作為研究最早的一種吸波材料，因其高磁導(dǎo)率、高電阻率、抗腐蝕和低成本等優(yōu)點(diǎn)成為目前使用最廣的吸波材料之一。經(jīng)過(guò)長(zhǎng)期應(yīng)用，鐵氧體吸波材料吸收頻帶窄和密度大等缺點(diǎn)隨之暴露，因此將鐵氧體與其他碳材料、高分子材料、MXene材料進(jìn)行復(fù)合是提高鐵氧體材料綜合吸波性能的有效方式之一。

自2004年英國(guó)學(xué)者首次發(fā)現(xiàn)石墨烯這一新興碳材料后，其超強(qiáng)力學(xué)性能，超大比表面積，良好的導(dǎo)電性能和優(yōu)異的化學(xué)結(jié)構(gòu)都使得他在吸波領(lǐng)域展現(xiàn)出巨大的潛力。二維(2D)材料也因其獨(dú)特的理化性質(zhì)成為快速發(fā)展的新興材料。2011年，美國(guó)學(xué)者首次通過(guò)HF刻蝕出TiCTMXene二維過(guò)渡金屬碳化物這一新材料，TiCTMXene材料獨(dú)特的類手風(fēng)琴結(jié)構(gòu)使其具有較大的比表面積，優(yōu)良的電磁性能，較好的親水性和表面活性等特點(diǎn)使MXene材料具有成為復(fù)合吸波材料理想基底材料的潛質(zhì)。

為提高鐵氧體材料的吸波性能，本文采用原味聚合法制備FeO@TiCT二元復(fù)合材料，然后將其與GO進(jìn)行水熱反應(yīng)制得FeO@TiCT@rGO氣凝膠三元復(fù)合材料，以TiCT作為基底材料復(fù)合FeO納米顆粒，同時(shí)利用rGO制成氣凝膠材料，增大復(fù)合材料比表面積，降低復(fù)合材料密度，調(diào)節(jié)阻抗匹配。在利用FeO具有良好吸收損耗優(yōu)勢(shì)的同時(shí)使用TiCT和rGO改善FeO密度大和頻帶窄的問(wèn)題，增加復(fù)合材料損耗機(jī)制，達(dá)到更好的電磁波衰減效果。

2 量實(shí)驗(yàn)材料與制備方法

2.1 原材料的選擇

通過(guò)HF腐蝕TiAlC得到TiCT粉末(-200目，長(zhǎng)春11科技有限公司，吉林)，用改良Hummers法制備的氧化石墨烯粉體，尿素，乙二醇(EG)，聚乙二醇(PEG400) 均來(lái)自阿拉丁公司，六水合氯化鐵(FeCl·6HO) 來(lái)自國(guó)藥化學(xué)試劑廠。所有的化學(xué)試劑在使用時(shí)均未經(jīng)進(jìn)一步純化處理。

2.2 實(shí)驗(yàn)方案

通過(guò)原位聚合法制備FeO/MXene TiCT復(fù)合材料。首先將500 mL FeCl·6HO溶于20 mL乙二醇(EG)中，攪拌至液體呈黃橙色；然后向上述溶液中加入100 mg TiCT粉末，超聲0.5 h；接下來(lái)稱取1 g尿素和1 g聚乙二醇400(PEG400)加入上述溶液，磁攪拌至尿素溶解，將所得溶液置于100 mL反應(yīng)釜中，反應(yīng)溫度200 ℃，反應(yīng)時(shí)間20 h；最后將反應(yīng)所得物用乙醇和去離子水洗樣多次，60 ℃真空干燥得到黑色粉末即為FeO/MXene二元復(fù)合材料。

接下來(lái)通過(guò)水熱反應(yīng)制備FeO@TiCT@rGO氣凝膠復(fù)合材料。將適量氧化石墨烯(GO)加入一定去離子水中，超聲處理0.5 h。然后將上述制備好的FeO/MXene復(fù)合材料加入混合物中(GO與FeO/MXene的比例為3∶4)，磁攪拌30 min。一定量的抗壞血酸溶解于適量去離子水中，緩慢滴入上述混合物中，充分?jǐn)嚢?。然后將上述混合溶液放入適當(dāng)大小的聚四氟乙烯內(nèi)襯不銹鋼高壓釜中，在120 ℃反應(yīng)溫度下反應(yīng)8 h，最后通過(guò)冷凍干燥得到FeO@TiCT@rGO氣凝膠。PPy@TiCT@rGO氣凝膠復(fù)合材料的合成路線如圖1所示。

圖1 Fe3O4@Ti3C2Tx@rGO氣凝膠復(fù)合材料的合成路線示意圖Fig.1 Synthesis route of Fe3O4@Ti3C2Tx@rGO aerogel composites

2.3 測(cè)試方法

采用掃描電子顯微鏡(SEM,Quanta F400)和透射電子顯微鏡(TEM,Hitachi HT7800,Tokyo,Japan)對(duì)樣品的微觀形貌進(jìn)行研究。采用安捷倫E8362B PNA矢量網(wǎng)絡(luò)分析儀測(cè)量復(fù)合材料的電磁參數(shù)，頻率范圍2～18 GHz。根據(jù)傳輸線理論，將樣品-石蠟壓成=7 mm、=3 mm的同軸環(huán)，首先測(cè)試樣品與石蠟的填充比例為4wt%，6wt%，8wt%時(shí)復(fù)合材料的電磁參數(shù)，根據(jù)如下反射損耗(RL)計(jì)算公式計(jì)算復(fù)合材料的反射損耗；根據(jù)數(shù)據(jù)分析結(jié)果，進(jìn)而測(cè)量樣品與石蠟的填充比例為2wt%，3wt%，4wt%時(shí)復(fù)合材料的電磁參數(shù)，通過(guò)數(shù)據(jù)分析對(duì)材料的吸波性能進(jìn)行研究:

=20log|(-)(+)|

其中:為輸入阻抗，為自由空間阻抗，=′-″為復(fù)磁導(dǎo)率，=′-″為復(fù)介電常數(shù)，為頻率，為復(fù)合材料的厚度，為光速。當(dāng)反射損耗RL小于-10 dB時(shí)，對(duì)應(yīng)的有超過(guò)90%的入射電磁波被材料耗散；當(dāng)反射損耗RL小于-20 dB時(shí)，對(duì)應(yīng)的有超過(guò)99%的入射電磁博被材料耗散。將RL小于10 dB時(shí)的頻段范圍稱為材料的有效吸波帶寬。

3 結(jié)果與分析

3.1 Fe3O4@Ti3C2Tx@rGO的形貌及結(jié)構(gòu)

FeO@TiCT@rGO氣凝膠復(fù)合材料的SEM及TEM照片如圖2所示。圖2(a)與圖2(b)展示了在不同分辨率下的FeO@TiCT@rGO三元復(fù)合材料的SEM圖像。FeO@TiCT分布于rGO形成的氣凝膠間隙中，即rGO片層在保持自身氣凝膠結(jié)構(gòu)的同時(shí)復(fù)合了FeO@TiCT二元材料。FeO納米顆粒相對(duì)均勻的附著在TiCT層間，形成三明治狀結(jié)構(gòu)。圖2(c)與圖2(d)為FeO@TiCT@rGO三元復(fù)合材料的TEM圖像。在圖2(c)的透射圖下可以清楚地看到TiCT片層、附著其上的及散落在rGO層間的FeO納米顆粒和rGO層狀結(jié)構(gòu)。為進(jìn)一步驗(yàn)證復(fù)合材料是否成功合成，基于圖2(d)的透射圖對(duì)FeO@TiCT@rGO三元復(fù)合材料的特征元素Ti,Fe,O,C進(jìn)行了元素掃描，結(jié)果如圖圖2(e)與圖2(f)所示。從其中可以看出Ti所在的表示TiCT，其他位置不存在該元素；Fe代表FeO，出現(xiàn)在TiCT所在位置和以球形存在于TiCT以外空間，這是因?yàn)镕eO主要生長(zhǎng)在TiCT層間，另外有一些納米顆粒散落在外；C元素和O元素幾乎出現(xiàn)在圖片的整個(gè)空間，且在TiCT所在位置含量較多，這是因?yàn)镃元素在TiCT和rGO中均存在，而O元素存在于FeO、TiCT和rGO中，由此證明了FeO@TiCT@rGO三元復(fù)合材料的成功合成。如圖3所示展示了鐵氧體粉末和本文制備的FeO@TiCT@rGO氣凝膠三元復(fù)合材料，可以看到相比傳統(tǒng)鐵氧體粉末，F(xiàn)eO@TiCT@rGO氣凝膠材料具有更大的比表面積和更小的材料密度，更具優(yōu)勢(shì)的宏觀結(jié)構(gòu)也符合新型吸波材料“輕質(zhì)、高效”的發(fā)展要求。

圖2 Fe3O4@Ti3C2Tx@rGO復(fù)合材料的SEM(a)-(b)、TEM(c)-(d)及特征元素Ti(e)，F(xiàn)e(f)，C(g)，O(h)掃描圖Fig.2 SEM(a)-(b),TEM(c)-(d) and characteristic elements Ti(e),Fe(F),C(g),O(h) of Fe3O4@Ti3C2Tx@rGO composites

圖3 鐵氧體粉末和Fe3O4@Ti3C2Tx@rGO氣凝膠復(fù)合材料的宏觀形貌圖Fig.3 Macroscopic morphology of ferrite powder and Fe3O4@Ti3C2Tx@rGO aerogel composites

3.2 性能分析

為研究FeO@TiCT@rGO復(fù)合材料的電磁吸波性能，將復(fù)合材料與石蠟分別以4wt%，6wt%，8wt%為比例混合，所得樣品記為S1，S2，S3。3組樣品的電磁參數(shù)隨頻率的變化情況如圖4所示。復(fù)合材料介電常數(shù)實(shí)部(′)和虛部(″)隨頻率變化如圖4(a)與圖4(b)所示，隨著頻率增加，介電常數(shù)實(shí)部和虛部逐漸降低。S1的′值從12左右降到5左右，″的變化較為緩慢，由5.5左右降到4左右；S2的ε′值從16左右降到6左右，ε″的變化較為緩慢，由10左右降到7左右；與上述兩個(gè)填料比下的介電常數(shù)相比，S3的′最大可達(dá)24左右，″最高值在19.7左右，表明S3在3個(gè)樣品中具有最佳介電損耗性能。另外在圖4(b)中，6～18 GHz頻率范圍內(nèi)可以看到由復(fù)合材料內(nèi)部極化引起的共振峰現(xiàn)象。復(fù)合材料磁導(dǎo)率實(shí)部(′)和虛部(″)隨頻率變化情況如圖4(c)與圖4(d)所示，可以看出三組樣品的磁導(dǎo)率變化較為接近，′在096～122區(qū)間波動(dòng)，″在-0.17～0.25區(qū)間波動(dòng)，并且隨著頻率增減，磁導(dǎo)率實(shí)部虛部均呈下降趨勢(shì)并伴隨明顯共振峰。另外在部分頻率區(qū)間內(nèi)″出現(xiàn)負(fù)值，可能的原因?yàn)殡姶艌?chǎng)中的電荷運(yùn)動(dòng)將部分磁場(chǎng)能輻射出去。

(a)與(b)介電常數(shù)隨頻率變化；(c)與(d)磁導(dǎo)率隨頻率變化；(e)介電損耗角正切；(f)磁損耗角正切圖4 摻雜率為4wt%，6wt%，8wt%時(shí)Fe3O4@Ti3C2Tx@rGO的電磁參數(shù)隨頻率變化曲線Fig.4 The electromagnetic parameters of Fe3O4@Ti3C2Tx @rGo vary with frequency when the doping rate is 4wt%,6wt%,8wt%

圖4(e)與圖4(f)是FeO@TiCT@rGO的介電損耗角正切tan和磁損耗角正切tan。根據(jù)圖4(e)，當(dāng)填料量為4wt%時(shí)，S1的tan值最小，變化區(qū)間在0.491～0.826之間。隨著填料量的增加，樣品S2，S3的tan也隨之增加，當(dāng)填料量為8wt%時(shí)，S3的tan最高值達(dá)到1.293，表明3組樣品中S3具有較強(qiáng)的介電損耗能力。另外可以看到tan曲線在2～9 GHz區(qū)間內(nèi)出現(xiàn)多個(gè)共振峰，主要是因?yàn)閳D4(f)中3個(gè)樣品的磁損耗角正切tan曲線變化與磁導(dǎo)率虛部″的曲線變化一致，這也表明相比于低頻段，該復(fù)合材料在高頻段會(huì)具有更強(qiáng)的磁損耗能力。

S1，S2，S3三個(gè)樣品的反射損耗在2～18 GHz的變化情況如圖5(a)圖5(c)所示?？梢?jiàn)，樣品S1，S2，S3的最小反射損耗分別為-29.43 dB，-16.99 dB，-10.87 dB，即3個(gè)樣品中當(dāng)復(fù)合材料摻雜率為4wt%時(shí)反射損耗能力最好。為了進(jìn)一步探究該復(fù)合材料是否具有更好的吸波效果，在以上測(cè)試研究基礎(chǔ)上增加摻雜率為2wt%和3wt%的電磁參數(shù)測(cè)試，分別記為樣品S4和S5。S3，S4和S5的電磁參數(shù)隨頻率變化情況如圖6所示?？梢钥吹?個(gè)樣品的變化趨勢(shì)與S1，S2，S3基本一致，表現(xiàn)為當(dāng)摻雜率為4wt%時(shí)具有較高的介電常數(shù)和磁導(dǎo)率，當(dāng)摻雜率為3wt%和4wt%時(shí)介電損耗正切tan的變化曲線非常接近且明顯高于2wt%時(shí)的tan?；谛碌碾姶艆?shù)計(jì)算S3，S4和S5的反射損耗，結(jié)果如圖7所示。3個(gè)樣品的最小反射損耗均超過(guò)了-10 dB，當(dāng)摻雜率為2wt%即樣品S4的最小反射損耗為-13.98 dB，摻雜率為3wt%的樣品S5的最小反射損耗為-36.31 dB；比較S3，S4和S5三個(gè)樣品可以看到，摻雜率為2wt%的樣品S4的有效帶寬范圍是8.44～11.28 GHz(2.84GHz)，摻雜率為3wt%的樣品S5的有效帶寬范圍是13.04～18 GHz(4.96 GHz)，摻雜率為4wt%的樣品S3的有效帶寬范圍是14.4～18 GHz(3.6 GHz)。

圖5 Fe3O4@Ti3C2Tx@rGO樣品S1(a)，樣品S2(b)，樣品S3(c)的反射損耗隨頻率和厚度的變化圖Fig.5 Reflection loss of Fe3O4@Ti3C2Tx@rGO samples S1 (a),S2 (b) and S3 (c) varies with frequency and thickness

(a)與(b)介電常數(shù)隨頻率變化；(c)與(d)磁導(dǎo)率隨頻率變化；(e)介電損耗角正切；(f)磁損耗角正切圖6 摻雜率為2wt%，3wt%，4wt%時(shí)Fe3O4@Ti3C2Tx@rGO的電磁參數(shù)隨頻率變化曲線Fig.6 The electromagnetic parameters of Fe3O4@Ti3C2Tx@rGO vary with frequency when the doping rate is 2wt%,3wt% and 4wt%

圖7 摻雜率為2wt%(a)，3wt%(b)，4wt%(c)時(shí)Fe3O4@Ti3C2Tx@rGO樣品的反射損耗隨頻率和厚度的變化圖和最佳反射損耗時(shí)的有效帶寬曲線(d)Fig.7 The reflection loss of Fe3O4@Ti3C2Tx@rGO samples varies with frequency and thickness when doping rate is 2wt% (a),3wt% (b),and 4wt% (c); Effective bandwidth at optimal reflection loss (d)

對(duì)于高性能吸波材料，衰減損耗和阻抗匹配是在材料設(shè)計(jì)時(shí)重點(diǎn)考慮的因素，衰減常數(shù)可用以下公式進(jìn)行計(jì)算：

圖7展示了FeO@TiCT@rGO復(fù)合材料在填料比分別為2wt%，3wt%和4wt%下的衰減常數(shù)和阻抗匹配系數(shù)(=)隨頻率變化曲線。從圖8(a)可以看出隨著摻雜率從2wt%增加到4wt%，衰減常數(shù)的變化趨勢(shì)為<<，因此推測(cè)當(dāng)摻雜率為4wt%時(shí)該材料的電磁波衰減能力更強(qiáng)。對(duì)于阻抗匹配系數(shù)，值越接近于1表示電磁波更容易進(jìn)入復(fù)合材料內(nèi)部被吸收，從圖8(b)可以看出>>,這是由于隨著摻雜率的增加復(fù)合材料介電常數(shù)增加，進(jìn)而導(dǎo)致反射波增強(qiáng)，不利于電磁波的吸收。綜合以上2個(gè)方面可以得到當(dāng)FeO@TiCT@rGO復(fù)合材料在填料比為3wt%時(shí)具有最佳的微波吸收能力，而良好的微波吸收性能是電磁波衰減和阻抗匹配共同作用的結(jié)果。表1展示了目前報(bào)道的FeO，rGO，MXene，F(xiàn)eO@rGO，F(xiàn)eO@MXene以及本次實(shí)驗(yàn)材料FeO@TiCT@rGO的電磁波吸收性能，可以看出綜合摻雜量、反射損耗、有效吸波帶寬以及匹配厚度等信息，F(xiàn)eO@TiCT@rGO氣凝膠三元復(fù)合材料的吸波能力能力最佳。

圖8 摻雜率為2wt%，3wt%，4wt%時(shí)Fe3O4@Ti3C2Tx@rGO樣品的衰減常數(shù)(a)和阻抗匹配系數(shù)(b)隨頻率變化曲線Fig.8 Attenuation constant (a) and impedance matching coefficient (b) of Fe3O4@Ti3C2Tx@rGO samples with frequency variation at doping rates of 2wt%,3wt% and 4wt%

表1 目前報(bào)道的相關(guān)材料電磁波吸收性能Table 1 Comparison of electromagnetic wave absorption properties of relevant materials reported at present

4 結(jié)論

1) 當(dāng)摻雜率為3wt%時(shí)，F(xiàn)eO@TiCT@rGO三元復(fù)合材料具有最佳吸波性能，當(dāng)匹配厚度為2.2 mm時(shí)，在16.32 GHz處具有最小反射損耗-36.31 dB，有效吸波帶寬為4.96 GHz(13.04～18 GHz)。

2) 在FeO作為吸波材料發(fā)生磁損耗的基礎(chǔ)上引入介電損耗，豐富復(fù)合材料的吸波損耗機(jī)制，優(yōu)化阻抗匹配，實(shí)現(xiàn)良好的電磁波吸收效果。

3) 在FeO的基礎(chǔ)上引入TiCT和rGO，通過(guò)三元復(fù)合有效解決了鐵氧體材料吸波頻帶窄、密度大等問(wèn)題，F(xiàn)eO@TiCT@rGO三元復(fù)合材料的成功制備為發(fā)展更加優(yōu)質(zhì)的吸波材料提供了重要參考。